36.Химическое равновесие.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причем скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

А + В ⇄ С + D

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Принцип Ле Шателье — Брауна

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO3=CaO+CO2 -Q t↑ →, t↓ ←

N2+3H2↔2NH3 +Q t↑ ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма.

CaCO3=CaO+CO2 P↑ ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при уменьшении концентрации продуктов реакции в сторону исходных веществ.

S2+2O2=2SO2 [S],[O]↑ →, [SO2]↑ ←

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

37. Константа химического равновесия. Связь величин К_р и К_с для газовых равновесий. Равновесным называют такое состояние системы, которое не изменяется во времени, и эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса. Равновесие остается неизменным, пока не изменяются внешние условия. За стандартное состояние р-ров (в смысле растворенного в-ва) принят р-р с активностью раств. в-ва равной 1 и св-вами бесконечно разбавленного. Газ – летучесть 1, бесконечно разреженный. Это гипотетические системы. Концентрационная зависимость энергии Гиббса компонента газовой смеси или р-ра имеет вид: G_k=g_k (T) +RTlnC_k (идеальный р-р). С_k→a_k (реальный р-р) G_k=g_k (T) +RTlnp_m (идеальный газ). p_m→f_m (реальный газ) Именно ф-ции g(T) неизвестны, поэтому неизвестны абсолютные значения G. А из-за логарифмической зависимости нельзя принять за стандартное состояние нулевые значения. Опираясь на приведенные соотношения, выведем выражение для константы равновесия. Возьмем для примера систему с идеальным газом: ΔG_{хим.реакции}=∑n_iG_i(продуктов) - ∑n_jG_j(исх.в-в)=∑n_i[g_i (T) +RTlnp_i]- -∑n_j[g_j (T) +RTlnp_j]=∑n_ig_i (T)- ∑n_jg_j (T)+RT(∑lnp_i-∑lnp_j)= =Ф(Т)+RTln

38. Равновесие диссоциации ассоциированных (слабых) электролитов; связь константы диссоциации с концентрацией и степенью диссоциации. Количественно характеристикой диссоциации является степень диссоциации α, равная отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему их числу. Ее обычно выражают либо в долевом исчислении, либо в процентах. К слабым электролитам в водных растворах относят кислоты: угольную, сернистую, сероводородную, серную (по второй ступени), ортофосфорную, все карбоновые к-ты; основания: гидроксиды магния, бериллия, алюминия, аммония, все гидроксиды d-элементов. Константа равновесия диссоциации электролита: KtnAm(k) ↔ nKtm++mAn- Называется константой диссоциации: Кравн=Кдисс=([Ktm+]n+[An-]m)/[KtnAm] (три ступени диссоциации ортофосфорной к-ты) Отрыв протона от анионов происходит в меньшей степени, чем отрыв от нейтральной молекулы. Кроме того, ионы водорода, образовавшиеся в первой ступени диссоциации, подавляют вторую степень диссоциации, ионы водорода, образовавшиеся при первой и второй ступенях, подавляют третью ступень диссоциации. В результате реально диссоциация протекает лишь по первой ступени. Как вывод, диссоциацию любого слабого электролита, независимо от того, диссоциирует он ступенчато или нет, можно смоделировать равновесием диссоциации симметричного электролита: KtA↔Ktn++An- Пусть общая концентрация электролита KtA составляет с моль/л; степень диссоциации при этой концентрации равна α. Тогда равновесные концентрации катиона, аниона и недиссоциированного электролита составят: [Ktm+]=[An-]= αс; [KtnAm]=с- αс Подставляем эти соотношения в выражение для константы диссоциации: Кдим=([Ktm+][An-])/[KtnAm]=(ас*ас)/(с-ас)=(а2с)/(1-с) Соотношение, связывающее константу диссоциации с концентрацией электролита и степенью его диссоциации носит название закона разбваления Оствальда. Зачастую степень диссоциации элетролита мала, тогда выражение упрощается Кравн≈а2с

39. Принципы построения шкалы стандартных термодинамических функций образования ионов в водных растворах. Как определить стандартную энтальпию образования хлороводорода в водном растворе? Ни одна характеристика иона объективно не может быть определена. Единственный выход – отсчитывать величины от чего-то. При этом электролит должен быть полностью диссоциированным. А такое возможно только в бесконечно разбавленных р-рах. Это такой р-р, в котором 1 моль р-ного в-ва приходится на бесконечно большое число молей р-ля. Его характеристики: 1)все электролиты полностью диссоциированы. 2) взаимодействие между ионами полностью отсутствуют. Именно для таких р-ров построена шкала стандартных термодинамических функций образования ионов в водных р-рах. Она основана на постулатах: ΔН_обр⁰Н⁺_{(р-р, ст.с)}=0; ΔG_обр⁰Н⁺_{(р-р, ст.с)}=0 S⁰Н⁺_{(р-р, ст.с)}=0 На основе этого получаем: ΔН_обр⁰НCl_{(р-р, ст.с)}=ΔН_обр⁰Н⁺_{(р-р, ст.с)}+ΔН_обр⁰Cl^-_{(р-р, ст.с)}= ΔН_обр⁰Cl^- _{(р-р, ст.с)} Нашли ΔН_обр⁰Cl^- _{(р-р, ст.с)}, затем находим ΔН_обр⁰NaCl _{(р-р, ст.с)}, а по ней - ΔН_обр⁰Na⁺ _{(р-р, ст.с)} и т.д. Получаем шкалу энтальпий образования ионов. А как нашли ΔН_обр⁰НCl_{(р-р, ст.с)}? ½ Н_2(г) + ½ Cl_2(г) + ∞Н₂О_(ж)=НCl (½ Н_2(г) + ½ Cl_2(г))= ΔН_обр⁰НCl_(г) ----->HCl_(г)----(+ ∞Н₂О_(ж)= ΔН_раств⁰НCl_(г))---->HCl Получили: ΔН_обр⁰НCl_{(р-р, ст.с)}= ΔН_обр⁰НCl_(г)+ ΔН_раств⁰НCl_(г) А как нашли последнюю величину? ΔН_обр⁰НCl_{(р-р, HCl*nH2O)}= ΔН_обр⁰НCl_(г)+ ΔН_раств⁰НCl_(г) с образованием р-ра состава HCl*nH₂O. А налогичным путем были найдены стандартные энергии Гиббса образования ионов и стандартные энтропии ионов. В отличие от энтропий реального в-ва, значение которого всегда только положительно, энтропии ионов могут быть и отрицательными, поскольку они – относительные величины.

40. Шкалы величин рН и рОН. Вычисление рН растворов неассоциированных кислот и оснований. Вода диссоциирует крайне незначительно 2Н₂О↔Н₃О⁺ + ОН^- Для простоты вместо гидроксония используют негидратированный ион Н⁺, т.к. это не влияет на последующие выводы. К_w=[Н⁺][ОН^-] Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень незначительной степени. Действительно, при 298,15К концентр ация ионов Н⁺ и ОН^- в воде составляет 1*10^-7моль/л (из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна). ΔG⁰_{процесса}=ΔG⁰_обрН⁺+ΔG⁰_обрОН^--ΔG⁰_обрН₂О_(ж)=0 – 157,32 - ( -237,25) = 79,93 кДж К_w=e^ΔG_{процесса/RT}=1,0*10^-14 [Н⁺][ОН^-]=1,0*10^-14 lg[Н⁺] + lg[ОН^-]=-14 -lg[Н⁺] - lg[ОН^-]=14 рН=-lg[Н⁺]; рОН=- lg[ОН^-] Для любого водного р-ра при 298,15К: рН+ рОН=14 В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН=рОH=7, это нейтральная среда. В кислых растворах [Н⁺]>10^-7моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [Н⁺]<10^-7моль/л и рН>7 (рОН<7). Получить растворы с большой концентрацией кислоты не представляет труда, например,Н₂SO₄ и НNO₃ неограниченно растворимы в воде и можно приготовить их водные растворы практически любой молярной концентрации. Однако с ростом концентрации кислоты уменьшается степень ее диссоциации и в реальных системах получить растворы с концентрацией ионов водорода, большей 10 моль/л, практически невозможно. Учитывая это, получаем интервал изменения величин рН: -1<pH<15 Например, сльной к-ты, зная ее С_м НА↔Н⁺+А^- [Н⁺]=[НА]=С_к-ты рН=-lg[Н⁺]

41. Равновесие диссоциации воды. Ионное произведение воды. Шкала величин рН и рОН. Вода диссоциирует крайне незначительно 2Н₂О↔Н₃О⁺ + ОН^- Для простоты вместо гидроксония используют негидратированный ион Н⁺, т.к. это не влияет на последующие выводы.   К_равн.=[Н⁺][ОН^-]=K_w Замена активностей ионов на концентрации оправдана тем, что вода диссоциирует в очень незначительной степени. Действительно, при 298,15К концентрация ионов Н⁺ и ОН^- в воде составляет 1*10^-7моль/л (из 555 миллионов молекул воды диссоциирует лишь одна). ΔG⁰_{процесса}=ΔG⁰_обрН⁺+ΔG⁰_обрОН^--ΔG⁰_обрН₂О_(ж)=0 – 157,32 - ( -237,25) = 79,93 кДж   К_w=e^ΔG_{процесса/RT}=1,0*10^-14 [Н⁺][ОН^-]=1,0*10^-14 lg[Н⁺] + lg[ОН^-]=-14 -lg[Н⁺] - lg[ОН^-]=14 рН=-lg[Н⁺]; рОН=- lg[ОН^-] Для любого водного р-ра при 298,15К: рН+ рОН=14 В воде в соответствии с уравнением ее диссоциации соответственно рН=рОН=7, это нейтральная среда. В кислых растворах [Н⁺]>10^-7моль/л и рН<7 (рОН>7). В щелочных растворах [Н⁺]<10^-7моль/л и рН>7 (рОН<7). Получать растворы с большой концентрацией кислоты не представляет труда, например,Н₂SO₄ и НNO₃ неограниченно растворимы в воде и можно приготовить их водные растворы практически любой молярной концентрации. Однако с ростом концентрации кислоты уменьшается степень ее диссоциации и в реальных системах получить растворы с концентрацией ионов водорода, большей 10 моль/л, практически невозможно. Учитывая это, получаем интервал изменения величин рН: -1<pH<15

42. Равновесие диссоциации комплексных соединений. Константа устойчивости и константа нестойкости. Комплексные соединения образуются и существуют в растворах при сравнительно большом избытке лиганда. Обычно его берут в несколько раз больше того количества, которое необходимо в соответствии со стехиометрическим соотношением. В результате подавляется диссоциация комплексного соединения, и оно стабилизируется. Разная прочность связи во внутренней и внешней сферах комплексного соединения ведет к различию в характере диссоциации этих частей молекулы. По внешней сфере в водных растворах все комплексные соединения являются сильными электролитами, тогда как диссоциация по внутренней сфере происходит в незначительно степени. K2[Zn(CN)4]→2K++[ Zn(CN)4]2 K2[Zn(CN)4]2-↔ Zn2++4 CN- Константа равновесия для последнего процесса (диссоциация комплексного иона) называется константой нестойкости: Кравн=Кнест=([Zn2+][CN-]4)/([ Zn(CN)42-]) Константа равновесия обратного процесса: < SPAN lang=EN-US style="FONT-SIZE: 8pt; FONT-FAMILY: Verdana; mso-ansi-language: EN-US">Zn2++4 CN-↔ K2[Zn(CN)4]2- называется константой устойчиваости Кравн=Куст=([ Zn(CN)42-])/([Zn2+ ][CN-]4) Чем больше Куст (меньше Кнест), тем прочнее комплексное соединение, тем слабее оно диссоциирует. Ясно, что произведение Куст и Кнест равно единице.

43. Буферные растворы и их свойства. Иллюстрировать конкретным примером. Буферными растворами называют такие электролитные системы, рН которых не меняется при разбавлении и мало меняется при добавлении небольших количеств сильных кислот и оснований. Буферный р-р на кислую область – это р-р слабой к-ты и е е соли. Буферный р-р на щелочную область – это р-р слабого основания. Пусть у нас р-р слабой одноосновной к-ты и ее соли (НА+NаА) В р-ре имеются след. равновесия: НА↔Н⁺+А^- NаА→ Nа⁺+А^- Наличие в р-ре ионов А^{- за счет} полностью диссоциирующей соли NаА ведет к смещению равновесия диссоциации НА влево (подавлению и без того незначительной диссоциации к-ты НА). Пусть о бщая концентрация к-ты равна С_к-ты; общая концентрация соли С_соли; степень диссоциации кты α. Равновесие концентрации равны: [А^-]= С_соли+[Н⁺]= С_соли+ α С_к-ты≈ С_соли; т.к. α<<1 [НА]= С_к-ты - [Н⁺]= С_к-ты - α С_к-ты ≈ С_к-ты Константа диссоциации к-ты: Отсюда: [Н⁺]= К_дисс Как видно: 1) разбавление р-ра ведет к одинаковому уменьшению Ск-ты и Ссоли; отношение Ск-ты/Ссоли не изменится и рН станет прежним. 2) добавим в буферный р-р несколько капель НСl, при этом часть соли NаА превратится в к-ту НА; в результате Ск-ты немного возрастает, а Ссоли – уменьшится. А отношение Ск-ты и соответственно рН буферного р-ра изменится мало. 3) Подобное произойдет при вливании в буферную смесь нескольких капель р-ра NфОН: Ссоли возрастает.

45. Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Произведение растворимости. Kt_nA_m(k)↔ Kt_nA_m↔ nKt_m++mA_n- насыщ.р-р насыщ.р-р В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует. Kt_nA_m(k) ↔ n Kt_m++mA_n- Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид: K_равн=[Kt^m+]ⁿ∙[A^n-]^m= произведение растворимости (ПР) Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. [Kt^m+]⁼ nP; [A^n-]=mP ПР = [Kt^m+]ⁿ∙[A^n-]^m = (nP)ⁿ(mP)^m=nⁿm^mP^n+m   P=   Если ПК>ПР – выпадет осадок, ПК<ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие. ПК=[Kt^m+]ⁿ∙[A^n-]^m. ПК – произведение концентраций.

46. Произведение растворимости как константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого соединения. Связь ПР с растворимостью. KtnAm(k)↔ KtnAm↔ nKtm++mAn- насыщ.р-р насыщ.р-р В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует. KtnAm(k) ↔ nKtm++mAn- Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид: Kравн=[Ktm+]n∙[An-]m= произведение растворимости (ПР) Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению кон� �ентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита. [Ktm+]= nP; [An-]=mP ПР = [Ktm+]n∙[An-]m = (nP)ⁿ(mP)^m Если ПК>ПР – выпадет осадок, ПК<ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие. ПК=[Ktm+]n∙[An-]m. ПК – произведение концентраций.

47-48.Полный и необратимый гидролиз солей.

Некоторые соли, образованные слабыми летучими кислотами и многокислотными гидроксидами не могут находиться в виде водных растворов из-за полного необратимого взаимодействия с водой, сопровождающегося одновременным выделением газа и выпадением осадка.

При взаимодействии сульфида алюминия с водой наблюдается образование осадка гидроксида алюминия и выделение сероводорода

 

Al₂S₃ +  6H₂O  =  2Al(OH)₃↓  +  H₂S↑

Аналогичная реакция происходит и при сливании водных растворов хлорида алюминия и сульфида натрия. Вместо предполагаемого в качестве одного из продуктов реакции сульфида алюминия образуются продукты его полного гидролиза, поэтому можно записать следующее уравнение реакции

2AlCl₃ +  3Na₂S  +  6H₂O  =  2Al(OH)₃↓  +  3H₂S↑  +  6NaCl

Подобное взаимодействие двух солей, усиливающих гидролиз друг друга, называется совместным гидролизом. Взаимное усиление гидролиза. Допустим, что в разных сосудах установились равновесия:

CO₃^2– + H₂O HCO₃^– + OH^–

Al³⁺ + H₂O AlOH²⁺ + H⁺

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H⁺ и OH^–. В соответствии с принципом Ле-Шателье * оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью:

2 AlCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₃ + 3 CO₂ + 6 NaCl

Это называется взаимным усилением гидролиза.