7.Атомные и ионные радиусы.

Размеры атомов и ионов определяются размерами электронной оболочки. Но по квантово-механическим представлениям электронная оболочка не имеет строго определенных границ. За радиус свободного атома (иона) можно принять теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков. Это так называемый орбитальный радиус атома (иона). Практически используют вычисленные по экспериментальным данным значения радиусов атомов и ионов, находящихся в соединении. Различают ковалентные и металлические радиусы атомов. Зависимость атомных и ионных радиусов от атомного номера элементов носит периодический характер. В периодах радиусы по мере увеличения заряда ядра в общем уменьшаются. Наибольшее уменьшение наблюдается у элементов малых периодов, т.к. у них заполняется внешний электронный слой. В больших периодах в семействах d- и f-элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, т.к. заполнение орбиталей электронами происходит в предвнешнем слое. В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.

8. Атомные и ионные радиусы, как их определяют? Основные закономерности изменения атомных радиусов по периодам и группам. Поскольку квантовая механика запрещает точное определение координат частицы, понятия «радиус атома», «радиус иона» условны. Атомные радиусы подразделяют на радиусы атомов металлов, ковалентные радиусы атомов металлов и радиусы атомов благородных газов. Их определяют как половину расстояния между слоями атомов в кристаллая соответствующих простых в-в. рентгеновским или нейтронографичским методами. В общем случае радиус атома зависит не только от природы атомов, но и от характера хаимической связи между ними, агрегатного состояния, температуры и ряда других факторов. Это обстоятельство лишний раз указывает на относительность понятия «радиус атома». Атомы не являются несжижаемыми, неподвижно застывшими шариками, они всегда принимают участие во вращательном и колебательном движении. Радиусы атомов благородных газов значительно больше радиусов атомов неметаллов соответствующих периодов, поскольку в кристаллах благородных газов межатомное взаимодействие очень слабое. Шкала ионных радиусов, понятно, не может быть основана на тех же принципах, что шкала атомных радиусов (ни одна хар-ка индивидуального иона не может быть объективно определена). Современная шкала ионных радиусов основана на допущении, что границей между ионами является точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. Периодический закон ведет к след. закономерностям в изменении атомных и ионных радиусов: 1) в периодах слева направо в целом радиус атома уменьшается, затем в конце резко возрастает у атома благородного газа. 2) в подгруппах сверху вниз происходит рост радиуса атома: более значительный в главных подгруппах и менее значительный – в побочных.3) радиус катиона меньше радиуса атома и уменьшается с ростом заряда катиона. 4) ради ус аниона больше радиуса атома. 5) в периодах радиусы ионов d-элементов одинакового заряда плавно уменьшаются, это так называемое d-сжатие. 6)аналогичное явление отмечается и для f-элементов.7)Радиусы однотипных ионов (имеющих сходную электронную «макушку») в подгруппах плавно возрастают. 8) Если различные ионы имеют одинаковое число электронов (изоэлектронные), то размер таких ионов будет определяться зарядом ядра иона. Наименьшим будет ион с большим зарядом ядра. Радиус изоэлектронных ионов уменьшается с ростом заряда иона.

9. Относительная сила кислородных кислот и оснований (схема Косселя). Кислородосодержащая кислота будет тем сильнее, чем легче отщипляется протон. Протон отщипляется легче тогда, когда прочна связь положительно заряженного элемента у молекулы. Согласна закону Кулона, эта связь будет прочнее тогда, когда будет больше заряд иона и меньше радиус атома. Основание будет тем сильнее, чем легче отщипляется гидрооксид-ион. Основание будет тем сильнее, чем будет связь кислорода с положительно заряженным элементом. Согласно закону Кулону, чем меньше заряд иона и больше его радиус, тем сильнее будет основание. Бескислородная кислота тем сильнее, чем легче отщипляется положительно заряженный ион.

10. Основные положения метода валентных связей при описании химической связи. Основные положения метода валентных связей: 1) связь дают два электрона с противоположными спинами; происходит перекрывание Ψ-функций и повышение электр. плотности между ядрами; 2) связь сосредоточена в направлении максимального перекрывания Ψ-функций электронов;3)чем сильнее перекрывание, тем прочнее связь; 4) валентность атома численно равна количеству неспаренных электронов на внешнем слое в основном состоянии или кол-ву неспаренных электронов, которые могут быть в возбужденном состоянии.

11. Донорно-акцепторный механизм образования связи на примере молекул СО, НNO3 и ионов BF4-, NH4+. Образование химической связи возможно и за счет пары электронов, принадлежавших до образования связи одному из атомов. Такую связь называют донорно-акцепторной

12-13-14. Гибридизация АО.

Гибридизация АО – это взаимодействие (смешение) разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей одинаковой формы и энергии. АО с большой разницей в энергии (например, 1s и 2р) в гибридизацию не вступают. В зависимости от числа участвующих в гибpидизации p-АО возможны следующие виды гибридизации:

• для атомов углерода и азота – sp³, sp² и sp;

• для атома кислорода – sp³, sp²;

• для галогенов – sp³.

Гибридная АО асимметрична и сильно вытянута в одну сторону от ядра (форма неправильной восьмерки). В отличие от негибридных s- или р-АО, она имеет одну большую долю, которая хорошо образует химическую связь, и малую долю, которую обычно даже не изображают. Гибридизованные АО при взаимодействии с орбиталями различных типов (s-, р- или гибридными АО) других атомов обычно дают σ-МО, т.е. образуют σ-связи. Такая связь прочнее связи, образованной электронами негибридных АО, за счет более эффективного перекрывания.

15. Образование кратных связей. Сигма- и пи- связи, их особенности. Основные положения метода валентных связей: 1) связь дают два электрона с противоположными спинами; происходит перекрывание Ψ - функций и повышение электр. плотности между ядрами; 2) связь сосредоточена в направлении максимального перекрывания Ψ - функций электронов; 3) валентность атома численно равна количеству неспаренных электронов на внешнем слое в основном состоянии или кол-ву неспаренных электронов, которые могут быть в возбужденном состоянии; 4) чем сильнее перекрывание, тем прочнее связь. По характеру перекрывания орбиталей обычно выделяют σ - и π - связи. Связи, образованные электронными орбиталями, имеющими максимум зоны перекрывания на линии, соединяющей ядра, называются σ - связями. Связи, образованные электронными орбиталями, дающими максимумы перекрывания по обе стороны от линии, соединяющей ядра, называются π - связями. В подавляющем большинстве случаев π - связи менее прочные, чем σ - связи. В кратной связи только одна связь σ - типа, все остальные (одна или две) относятся к π – связям

16. Процедуры наложения валентных схем в методе ВС для описания дробной кратности связи на примерах молекул N₂O, HN₃, HNO₃. Классический метод ВС не способен объяснить дробный характер связи, а многие частицы характеризуются и менно такими связями. Был предложен оригинальный подход. Реальное распределение связей в частице представляется результатом наложения двух схем с различной кратностью связей. Например, полуторная = наложение однократной связи и двойной. В молекуле характеристики связи между атомами азота соответствуют кратности 2,5 ((3+2)/2); а связь между атомами азота и кислорода примерно полуторная((1+2)/2). Подобного распределения связей можно добиться наложением двух валентных схем: N≡N⁺-O^- ↔ N^-=N⁺=O N≡N→O ↔ N←N=O Что приводит к след. распределению связей: N=N-O Для нитратного аниона: O^--N⁺ ↔O=N⁺ ↔O^--N⁺ или O^--N ↔O=N ↔O←N В результате приходим к выводу, что все связи одинаковые, анион имеет форму правильного треугольника, кратность связи азот-кислород равна 4/3 = HN₃ H-N=N⁺=N^-↔H-N^--N⁺≡N или H-N=N=N↔H-N^←N≡N  H-N-N=N

17. Основные положения модели от талкивания электронных пар (метод Гиллеспи). На основе этого метода предсказать геометрию след.частиц:СО2, PCl3, CO32- Простым и удобным методом предсказания геометрии молекул является модель отталкивания локализованных электронных пар или метод Гиллеспи, имеющий в своей основе метод ВС, Исходными данными для указанного метода являются число связанных с центральным атомом других атомов, валентные возможности всех связанных атомов, количество электронов на внешнем слое центрального атома. Основные положения: 1) Каждая электронная пара, как образующая связь, так и неподеленная, занимает определенное место в пространстве (локализованная эл.пара). Облако двойной и тройной связи рассматривается как единое. Разумеется, электронные пары (эл.облака) отталкиваются. 2) В зависимости от числа локализованных электронных пар они располагаются в пространстве след образом: 2-линейная конфигурация 3–правильный треугольник 4–тетраэдр 5–правильная тригональная бипирамида 6–октаэдр 7–октаэдр с искажением или правильная пентагональная пирамида. Процедура работы: Центральный атом – А ( самый многовалентный атом) связанный с ним другой атом – В неподеленная электронная пара – Е общее число партнеров центрального атома по хим.связи – n а число неподеленных эл.пар у него – m ABnEm Возможные дополнения: а) облако двойной связи занимает в пространстве большее место, чем облако однократной связи б)облако тройной связи занимает в пространстве большее место, чем облако двойной связи и тем более, чем облако однократной связи в)в случае полярной ковалентной связи электронное облако сконцентрировано в большей степени возле более электроотрицательного атома г)облако неподеленной электронной пары занимает в пространстве большее место, чем облако однократной. д)все электроны, образующ. хим.связи, считаются равноценными независимо от их вида (s,p,d,f) е)атомный состав(ядро, внутр.оболочка) не оказывает влияния на расположение валентных электронов ж)эл.пары располагаются в пространстве таким образом, чтобы отталкивание между ними было минимальным з)строение молекулы определяется в пространстве связывающи х электронных пар n+m=(Nbe+Nae-!z!)/2-π СО2 АВ2Е0 n+m=(4+4)/2-2=2; m=2-2=0 линейная PCl3 n+m=(5+3)/2=4; m=4-3=1 AB3E1 тетраэдр CO32- n+m=(4+6-2)/2-1=3 m=3-3=0 AB3E0 прав.треугольник

18. Эффективные заряды атомов в молекулах. Дипольный момент связи, дипольный момент молекулы. Дипольный момент молекулы и ее строение на примерах молекул Н2О и СО2. Связь, образованная электронами, принадлежащими обоим атомам, называется ковалентной. Ковалентная неполярная возможна лишь между одинаковыми атомами. А-е-->В А+↔В- (электростатическое притяжение) Это ионная связь. Строго говоря, соединения с чисто ионной связью нет. Самый частый тип связи – полярная ковалентная. В этом случае общая электронная пара смещена к одному из атомов в соответствии с их электроотрицательностью. ЭО – это суммарная хар-ка способности атома отдавать и присоединять электроны. ЭО сами по себе не очень важны, важны ΔЭО. Чем больше ΔЭО, тем полярнее (и� �ннее) связь. Смещение электронной плотности при образовании полярной ков. связи можно учесть, приписав атомам эффективные заряды в единицах заряда электрона (δ,+δ, -δ). Это условные величины, т.к. электрон нельзя «разделить» между атомами. Эффективные заряды определяют экспериментально и они позволяют представить полярную ковалентную связь комбинацией «чисто» ковалентной и «чисто» ионной связей. Если связь «чисто» ковалентная, то δ=0, если ионная, то δ=+-1 (однократная), δ=+-2 (двухкратная связь) и т.п. А для полярной ковалентной связи – промежуточные значения. пример Н+0,2∙∙Cl-0,2 0,8*0+0,2*1 (80% ковалентной связи и 20% ионной). Так даже у CsF δ=+-0,99, значит «чисто» ионных соединений нет! Дипольный момент связи (μ) А∙∙∙В равен произведению эффективного заряда на расстояние между ядрами атомов. μ=δ∙d Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов связей с учетом неподеленных электронных пар. Единица μ – один Дебай (1Д) 1Д=3,3∙10-30Кл*м.Обычно μ трудно предсказать, т.к. δ и d изменяются противоположно HF HCl HBr падение δ (μпадает) CsF CsCl CsBr рост d (μрастет)Что важно – чем симметричнее молекула, тем меньше ее μ, например μ=0