21.Теория кристаллического поля.

Основные положения теории кристаллического поля (ТКП). Расщепление dорбиталей центрального атома в кристаллическом поле октаэдрического, тетраэдрического и квадратного комплекса. Спинспаренные и спинсвободные комплексы. Энергия расщепления и энергия спаривания. Изменение энергии стабилизации кристаллическим полем в ряду переходных элементов для октаэдрических и тетраэдрических комплексов, образованных лигандами сильного и слабого поля. Связь величин расщепления с окраской КС. Использование ТКП для объяснения магнитных свойств КС.

Спектрохимический ряд лигандов. Использование ТКП для описания строения нормальных и обращенных шпинелей. Понятие об эффекте Яна   Теллера.

Представление о теории поля лигандов. Энергетические диаграммы для гексаамминкобальта (III) и гексафторокобальтата (III).   и донорноакцепторные связи. Величина расщепления в теории поля лигандов. Несвязывающие орбитали. Возможность дативного взаимодействия dэлектронов центрального атома со свободными (разрыхляющими) орбиталями лиганда.

Сравнение возможностей метода валентных связей, теории кристаллического поля и теории поля лигандов в описании строения КС.

КС с неорганическими и органическими полидентатными лигандами. КС элементовметаллов с аминокислотами на примере этилендиаминтетраацетата (комплексоната) кальция. Хелаты. Правило циклов Чугаева.

Кластеры (на примере низших галогенидов молибдена) и многоядерные комплексы (на примере карбонилов переходных элементов). комплексы (на примере ферроцена). Соединения включения (клатраты). Супрамолекулярные соединения.

Константа устойчивости  важнейшая характеристика КС. Зависимость константы устойчивости от величины заряда и радиуса центрального иона, его электронной конфигурации (на примере гексаамминкобальта (II) и гексаамминкобальта (III), а также гексацианоферрата (II) и гексацианоферрата (III)). Представление о кинетически лабильных и инертных комплексах. Геометрическая и оптическая изомерия инертных комплексов. Эффект трансвлияния Черняева.

Роль КС в природе (ферменты, хлорофилл, гемоглобин, комплексные соединения микроэлементов в питании растений, лекарства и яды). Использование КС в технологии, сельском хозяйстве и медицине (разделение и очистка смесей неорганических соединений, борьба с хлорозом растений, противоопухолевое действие комплексов платины и других элементов). Летучие КС и их роль в неорганическом синтезе (тонкие пленки, гетероструктуры).

22.Эквиваленты.

Эквивалент – это реальная или условная частица, которая в кислотно-основных реакциях присоединяет (или отдает) один ион Н⁺ или ОН^–, в окислительно-восстановительных реакциях принимает (или отдает) один электрон, реагирует с одним атомом водорода или с одним эквивалентом другого вещества. Например, рассмотрим следующую реакцию: 

H₃PO₄ + 2KOH  K₂HPO₄ + 2H₂O. 

В ходе этой реакции только два атома водорода замещаются на атомы калия, иначе, в реакцию вступают два иона Н⁺ (кислота проявляет основность 2). Тогда по определению эквивалентом H₃PO₄ будет являться условная частица 1/2H₃PO₄, т.к. если одна молекула H₃PO₄ предоставляет два иона Н⁺, то один ион Н⁺ дает половина молекулы H₃PO₄.

С другой стороны, на реакцию с одной молекулой ортофосфорной кислотой щелочь отдает два иона ОН^–, следовательно, один ион ОН^– потребуется на взаимодействие с 1/2 молекулы кислоты. Эквивалентом кислоты является условная частица 1/2Н₃РО₄, а эквивалентом щелочи частица КОН.

Число, показывающее, какая часть молекулы или другой частицы вещества соответствует эквиваленту, называется фактором эквивалентности (f_Э). В примере, рассмотренном выше, фактор эквивалентности для кислоты, соответственно, равен 1/2, а для щелочи КОН равен 1.

Между H₃PO₄ и КОН также могут происходить и другие реакции. При этом кислота будет иметь разные значения фактора эквивалентности:

H₃PO₄ + 3KOH  K₃PO₄ + 3H₂O         f_Э(H₃PO₄) = 1/3

 H₃PO₄ + KOH  KН₂PO₄ + H₂O        f_Э(H₃PO₄) = 1.

Следует учитывать, что эквивалент одного и того же вещества может меняться в зависимости от того, в какую реакцию оно вступает. Эквивалент элемента также может быть различным в зависимости от вида соединения, в состав которого он входит. Эквивалентом может являться как сама молекула или какая-либо другая формульная единица вещества, так и ее часть. Эквивалент, как частица, может быть охарактеризован молярной массой (молярным объемом) и определенным количеством вещества _э. Молярная масса эквивалента (МЭ) – это масса одного моль эквивалента. Она равна произведению молярной массы вещества на фактор эквивалентности:

МЭ = МfЭ.

Молярная масса эквивалента имеет размерность «г/моль». Газообразные вещества помимо молярной массы эквивалента имеют молярный объем эквивалента ( или VЭ) – объем, занимаемый молярной массой эквивалента или объем одного моль эквивалента. Размерность «л/моль». При н.у. получаем: