21. Старение клеевых соединений

Основы теории старения полимеров и механики разрушения твердых тел излагаются в подразд. 1.4 и 1.5, но здесь уместно изложить некоторые специфические причины относительно быстрого разрушения клеевых соединений, которые часто приводят к преждевременному разрушению конструкции книжных изданий.

В подразд. 1.2.6 отмечалось, что с момента закрепления клеевого слоя прочность клеевого скрепления деталей в течение длительного времени, порядка 7 суток, непрерывно возрастает, что, по нашему, мнению объясняется спецификой потери влаги в типично коллоидных телах (клеях, лаках, красках) в процессе сушки. При образовании клеевого шва адгезионные слои и слой открытой поверхности клея сравнительно быстро теряют влагу за счет впитывания в капилляры склеиваемых материалов или вследствие испарения с открытой поверхности. Контактный и поверхностный слои коллоидного тела уже в первые секунды процесса склеивания теряют свойства жидкости, образуют твердые корки, затрудняющие процессы впитывания и испарения растворителя или дисперсионной среды. Со временем число молекулярных или дисперсионных твердых слоев возрастает, а скорость миграции через них жидкой фазы замедляется по закону, описываемому уравнением Д.В.Воробьева:

(1.28)

 

где m_o — масса растворителя в начальный момент сушки, кг; m_t — масса растворителя в момент времени t, кг; е = 2,71828 — основание натуральных логарифмов; v_o — начальная скорость испарения, %/с; а — константа замедления процесса (а < 0); t — время сушки.

Процесс потери влаги коллоидными телами длится бесконечно долго, так как градиент влагосодержания со временем непрерывно уменьшается, вследствие чего равновесное влагосодер жание в телах достигается при t = . По этой причине изотермы десорбции и сорбции (см. рис. 1.14) никогда не совпадают.

С потерей дисперсионной среды или растворителя клеевые пленки многих полимеров становятся хрупкими. Чтобы избежать этого, в клей вводят сорбент растворителя или нелетучий пластификатор. Для многих полимеров и олигомеров (поливинилацетат, эпоксидно-диановая смола и др.) хорошим пластификатором является дибутилфталат, который хорошо удерживается пленкой поливинилацетатного клея: она теряет не более 2% массы пластификатора в год. Однако при склейке пористых материалов из-за диффузии в подложку потеря пластификатора может достигать 50% в год, что значительно сокращает долговечность клеевого соединения. Для костного клея лучшим пластификатором является его растворитель — вода. Чтобы избежать потери воды-пластификатора, в костный клей вводят глицерин, обладающий гигроскопическими свойствами. Хорошо сорбируя влагу из влажного воздуха, глицерин теряет эту способность в сухом помещении при влажности воздуха менее 40%. Кроме того, глицерин ухудшает физико-механические свойства клеевого слоя, поэтому его содержание в клее не должно превышать 4%. При достижении критического содержания растворителя и пластификатора клеевое соединение теряет свои высокоэластические свойства и быстро теряет прочность в процессе эксплуатации.

Клеи растительного и животного происхождения (крахмальный, костный, технический желатин) подвержены разрушительному воздействию микроорганизмов, особенно при высокой температуре и влажности воздуха, в условиях субтропического и тропического климата. Чтобы предотвратить плесневение и гниение клеевого соединения, в раствор клея вводят антисептики, однако срок их действия не превышает пяти лет.

Потеря прочности клеевого соединения может быть обусловлена и химическими преобразованиями макромолекул под действием тепла, кислорода и озона, солнечного света, ионизирую щего излучения и т.д., в результате которых происходит деструкция молекул или образование разветвленных или трехмерных структур — «сшивание». В наибольшей степени таким преобразованиям подвержены карбоцепные полимеры, содержащие ненасыщенные связи. Для продления срока службы клеевых соединений в такие клеи в процессе их изготовления вводят ингибиторы — антиоксиданты, термостабилизаторы и т.д., — в зависимости от механизма структурных преобразований, которые примерно в 10 раз снижают скорость потери прочности клеевым соединением. Быстрая потеря прочности клеевых соединений характерна для термоклеев, при плавлении которых под действием тепла и кислорода воздуха происходит цепная реакция окисления, сопровождающаяся образованием гидрооксидов и деструкцией молекул. Этот процесс, правда значительно медленнее, протекает и в клеевом соединении, поэтому термоклеи не применяют для скрепления блоков изданий, рассчитанных на большой срок службы.

Эксплуатационные требования к клеям и клеевым соединениям. Для обеспечения высокого качества книжной продукции клеи и клеевые соединения должны удовлетворять следующим требованиям:

1) клеевой слой должен быть нейтральным или слабокислым (рН = 59), чтобы не разрушать материалы на основе целлюлозы, не изменять их цвета и не обесцвечивать оттиски;

2) клеи должны быть светлыми или прозрачными, чтобы не образовывать пятен и не ухудшать товарный вид издания;

3) клеи не должны иметь неприятного запаха, сохраняюще гося в готовом издании;

4) клеевые соединения должны иметь высокоэластичную пленку, не разрушающуюся при хранении, транспортировке и при пользовании изданием;

5) прочность клеевого соединения должна быть равна или больше прочности соединяемых материалов;

6) время старения клеевого соединения должно быть равно или больше проектируемого срока службы издания.