Лекция 10
III. Реакции окисления и восстановления
1) Окисление альдегидов
Альдегиды чрезвычайно легко окисляются до соответствующих кислот.
а) реакция серебряного зеркала:
O O
СH3-C +2[Ag(NH3)2]OH 3NH3 + H2O + 2Ag + CH3-C
H ONH4
Реакцию эту дают только альдегиды, поэтому она применяется как качественная реакция на альдегиды.
б) реакция Фелинга
Реактив Фелинга – это Cu(OH)2, растворенный в сегнетовой соли, с которой она образует комплексный алкоголят.
O O
CH3-C +2Cu(OH)2 Cu2O + 2H2O + CH3-C
H OH
закись меди
(осадок красного цвета)
Качественная реакция на альдегиды.
в) окисление перекисью водорода
O O
2H-С + H2O2 2 H-C + H2
H OH
В этой реакции альдегид тоже ведет себя как восстановитель настолько активный, что восстанавливает перекись не до воды, а до водорода.
г) окисление на воздухе при освещении идет по цепному свободно-радикальному механизму.
O O
u: CH3-C H. + CH3-C.
H
O O
p: CH3-C. + O2 CH3-C
O-O.
O O O O
CH3-C + CH3-C CH3-C + CH3-C.
O-O. H O-O-H
надуксусная кислота
2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями (аммиакат гидроокиси серебра – реактив Фелинга). Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:
Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух молекул кислот.
У несимметричных кетонов главным направлением реакции является окисление менее гидрированного соседнего звена.
CH3-C-CH2-CH3+O
CH3-C-CH-CH3
CH3-C-C-CH3
O O OH -H2O O O
O оксикетон дикетон
2CH3-C-OH
Реакции восстановления
1) Восстановление литийалюминий гидридом приводит к образованию первичных или вторичных спиртов.
AlH4 AlH3 + Li+ + H-
Действующий реагент Н-. Механизм реакции – нуклеофильное присоединение.
O O-
CH3-C
+ H-
CH3-C-H
CH3-CH2OLi
CH3-CH2-OH
+ LiOH
H H
Восстановление до спиртов может проводиться действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd.
2) Восстановление до пинаконов по свободно-радикальному механизму.
OH OH OH
2CH3-C-CH3 + 2H. 2CH3-C. CH3-C - C - CH3
O CH3 CH3 CH3
3) Восстановление до углеродов по Клеменсону.
CH3-C-CH3 + 2Zn + 4HCl(HgCl2) CH3-CH2-CH3 + H2O + 2ZnCl2
O
Роль HgCl2 – образование амальгамы цинка.
4) Восстановление до углеводородов по Кижнеру – через гидразоны (см. взаимодействие с гидразином).
IV. РЕАКЦИИ В РАДИКАЛЕ
Атомы Н в -положении к группе С=О под ее индукционным влиянием становятся очень подвижными и легко замещаются.
1) Замещение галогенами
O O
CH3-C +3Cl2 CCl3-C + 3HCl
H H
CH3-C-CH3 + Br2 HBr + CH2-C-CH3
O Br O
Отличие химических свойств альдегидов и кетонов
Альдегиды – соединения более активные.
1) Особенно резко это сказывается в реакции окисления, которая очень легко идет у альдегидов в альдегидной группе.
Кроме того, альдегиды дают:
2) Реакции полимеризации;
3) взаимодействие с аммиаком.
Кетоны в эти реакции не вступают.
ЛЕКЦИЯ 11
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты окисления углеводородов третьей степени (когда на один атом углерода приходится три атома кислорода).
H OH O
CH3-C-H + 3O CH3-C-OH H2O + CH3-C
H OH OH
O
Функциональная группа карбоновых кислот –С называется
OH
карбоксильной группой (карбонил + гидроксил).