Вопрос 6. Применение закона действия масс для реакций, протекающих в несколько стадий. Лимитирующая стадия. Особенности кинетики гетерогенных процессов.

Закон действия масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействий, протекающих в газах или в разбавленных растворах. Если сложная реакция является совокупностью нескольких процессов, осуществляемых параллельно или последовательно, то этот закон справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не всего взаимодействия в целом. Математическое выражения закона действия масс для самой медленной (лимитирующей) стадии процесса определяет скорость всей реакции. В случае гетерогенной реакции, например, горения углерода: С + О₂ = СО₂ Математическое выражение закона действия масс имеет вид: V = k[c] [0₂] Но концентрация твёрдой фазы (углерода) в ходе реакции не меняется. Поэтому её обычно включают в константу скорости (k): V = k const [0₂] = k[0₂],

Лимитирующая стадия реакции. Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий и одна из этих стадий требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленнее, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса. Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакцию окисления аммиака. Здесь возможны два предельных случая.

Химические реакции, протекающие на границе раздела двух фаз, называют гетерогенными. роль промежуточных продуктов обычно играют молекулы, связанные химическими силами с поверхностью раздела фаз Во всяком гетерогенном химическом процессе можно выделить следующие стадии:

1. Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на поверхности раздела фаз.

2. Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.

3. Химическое превращение адсорбированных частиц.

4. Десорбция образовавшихся продуктов реакции.

5. Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.

при низких температурах скорость гетерогенной реакции сильно зависит от температуры и величины площади поверхности раздела фаз; порядок реакции при этом может быть любым). При высоких температурах скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионная область гетерогенной реакции, характеризующаяся, как правило, первым порядком реакции и слабой зависимостью скорости процесса от температуры и площади поверхности раздела фаз).

Вопрос 7 Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Энергия активации. Реакционная способность веществ. Уравнение Аррениуса

При повышении тем-ры средняя скорость молекул, их энергия, число столкновений увеличивается незначительно, зато резко повышается доля «активных» молекул, участвующих в эффективных соударениях, преодолевая энергетический барьер реакции . Возрастание скорости реакции при нагревании принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции (γ) – числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10 градусов.

Математически эта зависимость выражается правилом Вант-Гоффа:

где v₁ – скорость при температуре t₁; v₂ – скорость при температуре t₂. . Однако для увеличения скорости реакции повышение тем-ры не всегда применимо, т.к. исходные вещества могут начать разолгаться, испарятся

например при синтезе аммиака , при повышении температуры начинает протекать обратная реакция. С. Аррениус впервые показал, что влияние температуры сводится к увеличению числа активных молекул, т. е. таких молекул, которые в момент столкновения обладают энергией, не меньше определенной для данной реакции величины, называемой энергией активации химической реакции.

Энергия активации — это некоторое избыточное количество энергии (по сравнению со средней), необходимое для вступления молекул в реакцию

На пути всех частиц, вступающих в реак­цию, имеется энергетический барьер, равный энергии актива­ции Е_&. Когда он маленький, то находится много частиц, кото­рые могут его преодолеть, и скорость реакции велика. В про­тивном случае требуется «толчок»

Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то это оз­начает, что значительная часть столкновений между частица­ми реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая.

Если энергия активации велика (> 120 кДж/моль), то это означает, что лишь ничтожная часть столкновений между взаимодействующими частицами приводит к реакции. Ско­рость такой реакции поэтому очень мала.

Если энергии активации химических реакций имеют про­межуточные значения (40 - 120 кДж/моль), то скорости та­ких реакций будут средними.

Согласно Аррениусу, константа скорости химической реакции зависит от температуры экспоненциально: k = A*e^-E/(RT)

Здесь Е — энергия активации (Дж/моль), R — универсальная газовая постоянная, T — температура в К, А — константа.

.