Следствия из закона Гесса

Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔH_f) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту

Вопрос 3. Понятие об энтропии. Изменение энтропии в самопроизвольно протекающих процессах. Стандартная энтропия вещества.

Энтропия, функция состояния S термодинамической системы, изменение которой dS для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы равно отношению количества теплоты δQ полученного системой в этом процессе (или отнятого от системы), к абсолютной температуре Т:

dS= δQ/Т

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия И, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (ΔS) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояния и не зависит от пути процесса: ∆S _х.р =∑ S⁰_прод -∑ S⁰_исх, ∆S=S₂-S_{1 ,} если S₂>S_1, то ∆S>0; если S₂<S_1, то ∆S<0

Энтропия одного моля вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается символом S⁰ выражается в Дж/(моль×К.) В табл.указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре 25°С. , Стандартная молярная энтропия газов, как правило, имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности: Твердое вещество= Жидкость= Газ

Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю.

Третий закон термодинамике утверждает, что энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля (О К) равна нулю.

Вопрос 4.Энергия Гиббса, ее размерность. Определение направления протекания химических процессов по величине энергии Гиббса. Энтальпийный и энтропийный факторы процессов. Связь энергии Гиббса с константой равновесия.

Движущей силой  химических процессов, протекающих при постоянных давлении  и температуре является   изобарно-изотермический потенциал, называемый в настоящее время  энергией Гиббса и обозначаемый G..

Энергия Гиббса реакции равна алгебраической сумме энергий Гиббса образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энергий Гиббса образования стехиометрического количества реагентов: ΔGp-я = (ncΔGc + nDΔGD)-(nAΔGA + nBΔGB). В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G): Размерность кДЖ

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (TΔS), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где  — константа скорости прямой реакции,  — константа скорости обратной реакции.

 Вопрос 5. Скорость химических реакций. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Порядок реакции. Кинетическое уравнение. Закон действующих масс для одностадийных процессов. Молекулярность реакций.

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства.. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, Например для реакции: А+В=С+D выражение для скорости будет выглядеть так:

.

Все химические реакции можно разделить на гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся реакции, протекающие между веществами, находящимися в одном агрегатном состоянии, если между ними отсутствуют поверхности раздела. К гомогенным реакциям относятся реакции между газами, неограниченно смешивающимися жидкостями и жидкими растворами.

Реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях, или в одном агрегатном состоянии, но разделенных поверхностями раздела относятся к гетерогенным реакциям.                Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации определяется законом действующих масс. Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.       Для обратимой химической реакции, записанной в общем виде, аА+bВ=сС+еЕ

скорость прямой реакции равна v₁ = k c_A c_B, v₂ = k c_с c_Е,

где v - скорость реакции; c_A и c_B - концентрации веществ А и В, моль/л; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции .зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.реакции нулевого порядка V₀=k_0. реакции первого порядка V₁=k₁С, второго порядка V=k₂С²_А

Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):H₂S → H₂ + S

Бимолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

СН₃Вr + КОН → СН₃ОН + КВr

Тримолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц: О₂ + NО + NО → 2NО₂

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.