5.6. Стабилизация

Под стабилизацией мы понимаем прекращение всех реакций на металле, приводящих к его разрушению. Реакции растворения металла (коррозия) могут проходить на любых металлических предметах, очищенных и неочищенных, с искусственной и естественной патиной. Задача стабилизации - прекращение активных процессов разрушения без изменения внешнего вида предмета.

Обнаружение активных очагов коррозии. Известно, что нестабильным продуктом коррозии медных сплавов является хлористая медь, которая в результате взаимодействия с металлической медью превращается в основной хлорид меди, минерал атакамит. В результате реакции образуется соляная кислота, которая способствует образованию новой порции хлористой меди и т.д. Реакция может идти до полного разрушения предмета, превращения его в основной хлорид меди светло-зеленого цвета. Реакции происходят при повышенной влажности. На археологических предметах хлористая медь располагается в виде прослоек под слоем красного куприта, в трещинах куприта, в порах и трещинах сохранившегося металла. Большое влияние на активность хлористых соединений оказывает состояние поверхностных слоев продуктов коррозии, главным образом куприта. Если куприт образует сплошной плотный слой, надежно прикрывая активные соли от воздействия атмосферы, хлористая: медь остается в пассивном состоянии. Нарушение монолитности патины приводит к быстрой активации коррозии. Разрушение патины может произойти в результате механических повреждений, химического воздействия, в результате изменения внешних условий, перепадов температуры, влажности, когда могут начаться процессы перекристаллизации солей меди в коррозионном слое. Такое явление часто встречается при поступлении в музей предметов из археологических раскопок. При неполном удалении продуктов коррозии из пор и трещин металла из углублений рельефа при подходящих условиях может развиться бронзовая болезнь. При удалении поверхностных рыхлых продуктов коррозии и сохранении патины в процессе механической очистки может быть поврежден плотный изолирующий слой и обнажены очаги хлористой меди, которые в определенный момент начнут активно развиваться. Консервация предмета лишь замедляет развитие очагов активной коррозии, но не прекращает реакции, происходящие в металле.

Для выявления очагов хлористой меди применяют влажную камеру. Она может быть сделана из эксикатора с притертой крышкой. На дно эксикатора наливается вода, предмет кладется на керамический диск с отверстиями или медную сетку. Под крышкой создается 100%-ная влажность, которая провоцирует развитие хлоридной коррозии. После суточной выдержки во влажной камере, на месте очага хлористой меди появляется окрашенная солями меди капля влаги. При более длительной выдержке могут появиться рыхлые светло-зеленые выцветы. Выдерживать более 48 часов не имеет смысла и, более того, вредно для предмета, т.к. создаются условия для развития коррозионного процесса на здоровой поверхности. Проверять наличие активных хлоридов необходимо каждый раз после очистки предмета, В случае, если выдержка во влажной камере показала наличие активных очагов, обработку необходимо продолжать.

Способы нейтрализации и удаления активных очагов коррозии.

Наиболее надежно хлористые соединения устраняются при полной очистке предметов из медных сплавов химическим, электрохимическим или электролитическим методами, позволяющими извлечь минеральные, соединения из всех пор, трещин и полостей. При электролитической обработке вместе с продуктами коррозии происходит перемещение отрицательно заряженных ионов хлора из катодного пространства в анодное, т.е. от предмета к положительно заряженному вспомогательному электроду-аноду. Чем длительнее идет процесс, тем полнее освобождение от хлоридов. Глубокая промывка также используется для удаления растворимых хлоридов. Этот способ чрезвычайно длительный - время промывки при контроле наличия хлоридов в промывочной воде азотнокислым серебром может достигать нескольких месяцев. Однако надо помнить, что до сих пор еще нет метода, который позволил бы полностью удалить хлориды, не рискуя при этом разрушить минерализованный металл археологических предметов.

Метод замены хлорида меди растворимым хлоридом алюминия (метод Роземберга).

Этот метод чрезвычайно прост и доступен. Отдельные участки активной коррозии, выявленные во влажной камере, или весь предмет покрывают желеобразной массой, приготовленной из желатина, воды и глицерина. Желатин на несколько часов замачивают в холодной воде. Затем при помешивании нагревают, не доводя до кипения, добавляют 5% глицерина и покрывают этой смесью предмет или отдельные участки. Толщина наложенного слоя должна быть 2-3 мм. Затем предмет осторожно обертывают алюминиевой фольгой и помещают во влажную камеру. Через несколько часов на участках, пораженных хлоридами, алюминиевая фольга оказывается растворенной, а хлориды меди замещаются хлоридами алюминия. Алюминий как бы вытянул их из глубины на поверхность. Не удаляя фольги, предмет прополаскивают, мягкой щеточкой вычищают в местах перфорации фольги хлорид алюминия и на это место снова накладывают смесь и прикрывают листочком фольга. Время от времени следует полностью освобождать предмет от алюминия и слоя желатина, счищая их щеткой под струей очень горячей воды, чтобы растворить смесь. Такую обработку проводят до тех пор, пока алюминий не перестанет растворяться. Длительность обработки зависит от количества хлористых соединений на предаете. Такая обработка не влияет на стабильные продукты коррозии, их цвет не меняется, а там, где была хлористая медь, образуется черное студенистое вещество хлорида алюминия, которое легко удаляется промывкой. После промывки видно, что на этих местах образовался осадок восстановленной меди. Такая медь легко счищается механически.

Обработка очагов активной коррозии окисью серебра.

Обработка предметов, покрытых доброкачественной патиной, на поверхности которых имеются отдельные очаги коррозии, относится к особенно сложной в реставрационной практике. В 1956 г. Р.М.Органом был предложен метод, сходный по механизму действия с методом Роземберга, с той разницей, что хлористая медь, находящаяся в глубине очагов на самом дне язвы, заменяется хлоридом серебра и закисью меди - соединениями, которые не разрушают металл. Обработка металла по методу Органа происходит следующим образом. Скальпелем или иглой вычищают светло-зеленые продукты из очага коррозии. В вычищенную таким образом каверну заостренной деревянной палочкой втирают сухой или смоченный спиртом порошок окиси серебра. Результативность обработки проверяют во влажной камере. Если после выдержки в течение 24 часов во влажной камере на поверхности образовался светло-зеленый цвет, обработку повторяют. Даже если замещение прошло не полностью, то оставшаяся хлористая медь запечатывается окисью серебра. Лежащая на поверхности металла коричневая окись серебра незаметна на фоне темной патины бронзы. Несмотря на высокую стоимость серебра, метод экономичен, так как расход окиси серебра невелик. Кроме того, способ требует небольшой затраты времени. Результаты зависят от тщательности обработки. За предметами, обработанными указанным способом, необходимо вести постоянное наблюдение, так как в случае недостаточной изоляции оставшихся хлоридов коррозия может начаться вновь.

Окись серебра можно получить из азотнокислого серебра следующим способом.

1. 1,69 г азотнокислого серебра переносят в мерную колбу на 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают.

2. Фиксанал едкого натра (0,1 N) переносят в мерную колбу объемом 1000 мл, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают.

3. 200 мл приготовленного раствора едкого натра (п. 2) переносят в термостойкую посуду емкостью 400-500 мл, доводят до кипения.

4. В кипящий раствор едкого натра приливают раствор азотнокислого серебра. Смесь ставят на водяную баню и выдерживают в течение часа при температуре, близкой к температуре кипения. В осадок выпадает коричневого цвета окись серебра.

5. Осадок многократно промывают. Для этого в стакан приливают горячей дистиллированной воды и каждый раз осторожно сливают. Тяжелый осадок окиси серебра остается на дне.

6. Взболтав, осадок переливают в фарфоровую выпарительную чашку. Остатки окиси серебра смывают со стенок стакана дистиллированной водой и выливают в ту же чашку.

7. Дождавшись, когда окись серебра осядет на дно, сливают воду из чашки и для просушивания ставят на несколько часов в термостат с температурой 60-70°С.

8. Просушенную окись серебра растирают до тонкого порошка и с помощью мягкой кисточки пересыпают в бокс, где и хранят.

Обработка окисью серебра проста. Достоинством метода является то, что нет необходимости обрабатывать весь предмет, корродированный пятнами; достаточно обработать активный очаг коррозии; сохраняется естественный цвет археологического предмета или искусственной патины.

Обработка сесквикарбонатом натрия.

Обработка археологических предметов из медных сплавов в растворе сесквикарбоната натрия (двойная соль кислого и среднего углекислого натрия) с целью придания стабильности сильно корродированным предметам, в яатине которых содержится активная хлористая медь, была предложена реставратором Британского музея А.Скоттом в 1935 г. Длительное вымачивание предмета в 5%-ном растворе сесквикарбоната переводит его в устойчивое состояние за счет того, что, во-первых, часть хлористых соединений переходит в раствор, а, во-вторых, и это, видимо, является главным, устойчивость предмета обеспечивается образовавшимися на поверхности коррозионного слоя основными карбонатами меди, которые заполняют поры и запечатывают тем самым остатки хлористых соединений, предохраняя их от воздействия влаги. Этот процесс длится долго, не менее нескольких месяцев, и требует еженедельной смены раствора и контроля. за содержанием в растворе хлор-ионов. Наивысшая концентрация хлор-иона в 5%-ном растворе сесквикарбоната натрия наблюдается через 2-3 недели вымачивания реставрируемого предмета, что объясняется медленностью диффузии ионов хлора через плотные слои коррозионных продуктов. По мере испарения в раствор должна доливаться дистиллированная вода, чтобы предмет всегда был покрыт раствором. Положительно сказывается предварительная механическая очистка предметов мягкое щеткой, а также их периодическая очистка во время вымачивания. В некоторых случаях продолжительность процесса может измеряться годами. Окончание обработки определяется пробой на присутствие в растворе хлор-иона. При такой обработке патина не теряет голубого или зеленого цвета. Хотя этот процесс очень длительный, он может оказаться единственным, не меняющим внешнего вида предмета. Хорошие результаты этот метод дает на минерализованных предметах, покрытых позолотой.

В последнее время отечественная промышленность освоила выпуск двойной соли кислого и среднего углекислого натрия для бытовых целей. Фирменное название его Трона.

Обработка очагов коррозии бензотриазолом.

Стабилизация предметов из меди и медных сплавов с очагами коррозии бензотриазолом получила распространение за рубежом. Очаги коррозии очищают сначала механически, затем предметы под вакуумом погружают на 24 часа в 3%-ный раствор бензотриазола в спирте и высушивают. Избыток бензотриазола с поверхности снимают хлопчатобу-мажной тканью, смоченной спиртом. Если после выдержки на воздухе в течение нескольких суток появились новые очаги коррозии, то обработку повторяют до тех пор, пока на поверхности не будут образовываться коррозионные пятна. Окончательная проверка проводится во влажной камере. Этот способ рекомендует английский реставратор Г.Дж.Плендерлис, который считает, что механизм воздействия бензотриазола на очаг коррозии состоит в том, что образующееся соединение создает барьер, предотвращающий доступ влаги к активным продуктам коррозии, т.е. подобен торможению разрушения с помощью окиси серебра.

Обработка сульфидами аммония.

Способ обработки очагов бронзовой болезни сульфидами аммония разработан реставраторами сектора металлов ВНИИР А.П.Белкиным и М.В.Нацким и успешно применяется как при первичной обработке археологической бронзы, так и при любой рецидивной коррозии музейных предметов с патиной или без нее. Метод основан на снижении реакционной способности активных соединений меди, входящих в состав продуктов коррозии, за счет перевода их в более устойчивые вещества. Одним из самых труднорастворимых соединений меди являются сульфиды. В качестве реактива для превращения активных солей меди в сернистые используется раствор сульфида аммония Чем выше концентрация раствора, тем быстрее и полнее происходит реакция замещения. Реакцию, проходящую в присутствии избытка сульфида аммония, можно условно представить как простую реакцию замещения с образованием труднорастворимого сульфида меди, который, осаждаясь на поверхности активных продуктов коррозии, изолирует их от окружающей среды.

Обработка происходит следующим образом. На очаг коррозии из пипетки наносят каплю сульфида аммония. Реакция начинается мгновенно. Продукты коррозии приобретают черный или темно-коричневый цвет, при этом не происходит растворения и изменения фактуры поверхности обработанных участков. После первичной обработки предмет помещают на сутки во влажную камеру. Как правило, достаточно одноразовой обработки для стабилизации.

Этот способ в настоящее время является самым результативным, к тому же темно-коричневые, почти черные, сульфиды меди не выделяются на фоне искусственной патины, естественно потемневшей поверхности или археологического поверхностного слоя продуктов, коррозии меди и медных сплавов.