1. Электродные процессы. Двойной электрический слой.

Относятся 2-а типа процессов: а) процессы, в рез-те которых создаётся разность потенциалов между частями системы за счёт перехода е от одних атомов другим. В результате возникает электрический ток.

б) процессы, обратные первым – процессы электролиза. Под влиянием электрического тока, который пропускается через систему, происх. хим. реакции.

Рассмотрим 1-ый (а) тип процессов.

В основе электродного процесса положена ОВР. Для того, чтобы ОВР служила источником эл. тока, процессы окисления, происх. на аноде и процессы восстанов. на катоде должны быть пространственно разделены. (полунепрониц. мембраномен, солевой мостик)

Рассмотрим, какие процессы протекают, если опустить металлическую пластинку (электрод) в раст-ль или раствор соответствующей соли. В результате взаимодействия р-ра эл-та (растворителя) с пластинкой, на границе поверхности раздела фаз, возникает разность потенциалов (ионный скачок потенциалов). За счёт того, что атомы Ме в виде ионов переходят в р-р. Вследствие чего межфазное пространство заряжается отрицательно. Процесс перехода ионов в р-р имеет предел – хим. равновесие, которое устанавл. между отрицат. заряжен (-) пластинкой и положительно (+) заряжен рас-ром вблизи границы раздела фаз. Сл-но возникает 2-а слоя зарядов, которые удерживаются друг относительно друга с помощью силы электростатического взаимодействия (двойной электрический слой).

f=f₊-f_-

Рассмотрим, от каких факторов зависит величина скачка потенциалов:

1. от природы Ме;

2. от характера взаим-ия Ме с растворителем;

3. от концентрации ионов Ме в р-ре.

2. Гальванические элементы и цепи.

А(-) К(+)

На границе раздела фаз будет идти окислительно-восстановительный процесс:

М е Меⁿ⁺ + ne

Должно выполняться следующее условие:

f₁ f₂

Zn имеет заряд больше, чем Cu: f₁ > f₂

Вследствие этого наблюдается переход е от Zn-кового анода к Cu-ному катоду по внешнему проводнику. Для компенсации отрицательного (-) заряда по пластинке Zn произойдёт переход атомов Zn в р-р в виде ионов.

А : Zn – 2e Zn^z+ ок-е

K : Cu²⁺+ 2e Cu в-е

На медном (Cu) катоде происходит переход ионов Cu на пластинку в виде Ме.

Zn⁰+Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Кроме О-В процессов на катодах и переходе е во внешней цепи происходит перемещение ионов в р-ре, а именно катионы к аноду, анионы к катоду (дифорузионные проц-сы).

Из-за разности потенциалов, возникающих в системе протекает самопроизвольный процесс. DG < 0.

Разность потенциалов зависит от условий, в которых она определяется. Т.к. работа обратимого процесса > чем работа необратимого процесса, то электрическая работа будет max в условиях, близких к обратимым. Сл-но, разность потенциалов будет max.

ЭДС гальванического элемента – наибольшая разность потенциалов, котор. может возникнуть при работе гальванического элемента.

Гальваническая цепь – последний ряд всех скачков потенциалах на различных поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу.

Если процесс самопроизволен, то ЭДС>0 Гальванический элемент является источником полезной работы. Если ЭДС <0, то процесс может пройти в обратном направлении. ЭДС гальванического элемента = алгебраической сумме всех скачков потенциалов.

Рассмотрим схему гальванического элемента.

А(-)/Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu (+)K

Е = f_k - f_a

Все остальные f явл-ся скомпенсированными.

Гальванический элемент работает обратимо при следующих условиях:

1)Его ЭДС на бесконечно малую величину превышает ЭДС, приложенную извне и противоположно направленную (условие обратимости работы).

2)Если р-ция в Г.Э. может быть направлена в противоположную сторону при прилож. извне противопол. ЭДС, которая на бесконечно малую величину > ЭДС гальванического эл-та.

Уравнение Нернста.

Работа Г.Э. является max полезной работой.

Ар = Z * F * E = - DrG

Z – число е участков в процессе.

Е – напряжение Г.Э.

F – const Фарадея.

Сл-но Е явл. мерой изменения изобарной потенциальной реакции, протекающей в Г.Э.

На основании ур-ия изотермы Вант-Гоффа:

-DrG = RTlnK_c – RTln* aZn²⁺/aCu²⁺

В р-ре К_р = К_с

aZn²⁺, aCu²⁺ - произвольные активности.

При стандартных условиях (t = 25⁰C) и произвольные активности = 1, тогда величина стандартного напряжения:

Ур-ие Нернста.

Е⁰ зависит: а) активность (концентрации) растворов Эл-та.

б) природы материалов электродов.

Абсолютное значение электродных потенциалов измерить невозможно. Только разность потенциалов.