5.Основные термодинамические потенциалы.
Термод. пот-лы обладают след. св-вами:
1)их изменение при заданных усл-х равно работе, произ-й сис-мой
2)состояние термод. равновесия, кот-я принимает миним-е значение
3)при обратимых процессах диф-лы любого пот-ла яв-ся полным диф-лом.
Выбор пот-лов зависит от условий, в кот-х нах-ся система:
1)если сис-ма изол-на от внешн. воздействия, то U = const, S = const. В кач-ве термод. пот-ла в этом случае применяется внутр. энергия
dU = TdS – pdV (1)
U = TS - pV
2) для систем, изолир. термически (S= const), но не механически (p=const) потенциалом может быть энтальпия:
H = U+pV
dH = TdS + VdP (2)
3) Если система нах-ся в условиях пост. объема и тем-ры пот-лом яв-ся свободная энергия Гельмгольца
F = U – TS
dF = -SdT – pdV (3)
4) Если T = const, p = const, то пот-лом яв-ся свободная энергия Гиббса:
G = U + pV – TS
dG = Vdp – SdT
Потенциалы могут быть получены один из другого при помощи преобр-ния Лежандра: к диф-лу прибавляют или вычитают диф-л произ-ния обобщ. силы на сопряженную координату:
dU+d(pV) = TdS – pdV + pdV + Vdp = =TdS + Vdp = dH
6.Мех-е и калор-кие урав-я сост-ния.
Запишем термод. потенциалы
dU = TdS – pdV
dH = TdS + VdP
dF = -SdT – pdV
dG = Vdp – SdT
Как и термодинам. потенциалы, так и их произ-ные имеют физич. смысл. Найдем произ-ные всех потен-лов по мех. переменным (V,p):
(1)
Система (1) дает нам знач-я p и V, как функция Т и одной из мех. перем-ой или как ф-я S и мех. переменной. Уравнения в системе (1) наз-ся механическими уравнениями состояния.
Теперь возьмем произ-ные по термич. переменным (S, T):
(2)
Уравнения входящ. в сист. (2) яв-ся КАЛОРИЧЕСКИМИ уравнениями состояния.
7.Термод. Потен-лы идеального газа.
Св-ва ид. газа будут выражаться след. соотношениями:
pV = RT (ур-ние состояния)
Найдем энтропию идеаль. газа
Поскольку для идеаль. газа
изменение энтропии м.б. записано в след. виде
(2)
Интегрируя первое ур-ние, получим
(3)
где U0 – пост-ная интегрирования
Фор-лы (2) и (3) позволяют найти новые соотношения для термод. потенциалов:
1)
2)Для своб. эн-гии Гельмгольца:
3)Для эн-гии Гиббса
)
4) Для энтропии:
)
8.Распределение в-ва м/у 2 фазами.
Пусть имеется система, состоящ. из одного компонента и 2 фаз. Возьме жид-ть и пар, настолько разреженный, что его можно считать идеаль. газом. Тогда, подставляя выражения для хим. потен-ла для пара и жидкости, имеем:
(1)
где индекс ‘ относится к жид., а ‘’ – к газообразной фазе
с – концен-ция, fa – коэф. актив-ти,
Cooт (1) можно зап-ть в след. виде
(2)
Эта фор-ла м.б. применима и для случая, когда с’ – конц. в-ва в тв. фазе, а с’’ – в р-ре, кот-ю считают идеаль-м, т.е. полагают, что в-во ведет себя в нем, как идеаль. газ.