Вопрос 22. Первое начало термодинамики. Второе начало термодинамики (по Фурье, Больцману, Кельвину и Клаузиусу)

Первое начало термодинамики

Опираясь на работы Джоуля и Майера, Клаузиус впервые высказал мысль, сформировавшуюся впоследствии в первое начало термодинамики. Он сделал вывод, что всякое тело имеет внутреннюю энергию U. Клаузиус назвал ее теплом, содержащимся в теле, в отличие от «тепла Q, сообщенного телу». Внутреннюю энергию можно увеличить двумя эквивалентными способами: проведя над телом механическую работу –А, или сообщая ему количество теплоты Q:

D U = Q – A.

В 1860 году У.Томсон, окончательно заменив устаревший термин «сила» термином «энергия», записывает первое начало термодинамики в следующей формулировке:

Количество теплоты, сообщенное газу, идет на увеличение внутренней энергии газа и совершение газом внешней работы

Q = D U + A.

Для бесконечно малых изменений имеем

dQ =d U + d A.

Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, утверждает баланс энергии и работы. Его роль можно сравнить с ролью своеобразного «бухгалтера» при взаимопревращении различных видов энергии друг в друга.

Второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики играет важнейшую роль в понимании процессов и явлений природы.

Впервые Второе начало было, фактически, сформулировано пусть в несовершенной форме, еще в начале 19 века и в этом виде понятно любому человеку, поскольку он сталкивается с ним в своем повседневном опыте.

Так, в 1811 году Жан-Батист Фурье сформулировал закон теплопроводности, согласно которому количество теплоты, которое переносится в единицу времени через единицу площади поверхности вдоль какого-либо направления (т.е. через единицу длины), прямо пропорционально величине изменения температуры вдоль этого направления.

При этом количество теплоты переносится от участков с большей температурой в направлении участков с меньшей температурой и никогда наоборот. Теплопроводность приводит к всё большему выравниванию температур до тех пор, пока распределение температуры во всех точках пространства рассматриваемой изолированной системы не станет одинаковым.

Первое начало термодинамики, выражая закон cохранения и превращения энергии, не позволяет уcтановить направление протекания термодинамических процеccов. Кроме того, существует множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Появление второго начала термодинамики прежде всего связано с необходимостью дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет. Второе начало термодинамики задает направление протекания термодинамических процессов.

Используя понятие энтропии и связанное с ним неравенство Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать более короткую формулировку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Существенен момент, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя произвольным образом (возрастать, убывать, оставаться постоянной). Кроме того энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах и в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.

Формула Больцмана

S=k•lnW,

(где k – постоянная Больцмана, W – статистический вес или вероятность состояния системы) дает объяснение постулируемое вторым началом термодинамики возрастанию энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния. Значит, формула Больцмана дает статистическое толкование второго начала термодинамики. Являясь статистическим законом, оно описывает закономерности хаотического движения огромного числа частиц, которые составляющих замкнутую систему.

Дадим еще две формулировки второго начала термодинамики:

1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которо¬го является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Можно довольно просто доказать эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса. Более того, показано, что если в замкнутой системе провести воображаемый процесс, который противоречит второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением энтропии. Это же доказывает эквивалентность формулировки Клаузиуса (а значит, и Кельвина) и статистической формулировки, по которой энтропия замкнутой системы не может убывать.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной. Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе качало термодинамики, Клаузиус пришел к утверждению, что энтропия Вселенной когда-нибудь достигнет своего максимума. Это означает, что все формы движения со временем должны перейти в тепловую. При этом переход теплоты от горячих тел к холодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной станет одинаковой, т. е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной остановятся – наступит тепловая смерть Вселенной. Неправильность вывода о тепловой смерти заключается в том, что не имеет смысла применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой бесконечно развивающейся и безграничной системе, как Вселенная.