Кругляк_Прогнозирование_свойств_молекулярных_веществ._Критические свойства фреонов-2018_171_стр_обложки

Ю. А. Кругляк

Прогнозирование свойств молекулярных веществ

Критические свойства фреонов и их Si- и Ge-аналогов

Озонобезопасные фреоны и механизмы истощения озонового слоя Земли

Одесса

ТЭС

2018

ɍȾɄ 681.3.016:519.17:541.66

PACS: 92.60.hd, 92.60.Ls, 92.60.Xg, 94.20.dk, 96.40.Fg, 96.50.Sí MSC-2010: 05C22, 05C70, 92E10

Ʉ 840 Ʉɪɭɝɥɹɤ, ɘɪɢɣ Ⱥɥɟɤɫɟɟɜɢɱ

ɉɪɨɝɧɨɡɢɪɨɜɚɧɢɟ ɫɜɨɣɫɬɜ ɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɵɯ ɜɟɳɟɫɬɜ. Ʉɪɢɬɢɱɟɫɤɢɟ ɫɜɨɣɫɬɜɚ ɮɪɟɨɧɨɜ ɢ ɢɯ Si- ɢ Ge-ɚɧɚɥɨɝɨɜ.

Ɇɟɯɚɧɢɡɦɵ ɢɫɬɨɳɟɧɢɹ ɨɡɨɧɨɜɨɝɨ ɫɥɨɹ Ɂɟɦɥɢ ɢ ɨɡɨɧɨɛɟɡɨɩɚɫɧɵɟ ɮɪɟɨɧɵ/ ɘ. Ⱥ. Ʉɪɭɝɥɹɤ. – Ɉɞɟɫɫɚ: Ɍɗɋ, 2018 – 170 ɫɬɪ.; 34 ɪɢɫ.; 29 ɬɚɛɥ.; 177 ɥɢɬ.

Ʉɧɢɝɚ ɩɨɫɜɹɳɟɧɚ ɩɪɨɝɧɨɡɢɪɨɜɚɧɢɸ ɫɜɨɣɫɬɜ ɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɵɯ ɜɟɳɟɫɬɜ ɧɚ ɩɪɢɦɟɪɟ ɤɪɢɬɢɱɟɫɤɢɯ ɫɜɨɣɫɬɜ ɮɪɟɨɧɨɜ ɋ1 – ɋ3 ɢ ɢɯ Si- ɢ Ge-ɚɧɚɥɨɝɨɜ, ɚ ɬɚɤɠɟ ɚɥɤɚɧɨɜ. ɉɪɟɞɥɨɠɟɧ ɧɨɜɵɣ ɩɨɞɯɨɞ ɜ ɢɫɫɥɟɞɨɜɚɧɢɢ ɤɨɥɢɱɟɫɬɜɟɧɧɵɯ ɫɨɨɬɧɨɲɟɧɢɣ «ɫɬɪɭɤɬɭɪɚ – ɫɜɨɣɫɬɜɨ» ɫ ɢɫɩɨɥɶɡɨɜɚɧɢɟɦ ɢɧɜɚɪɢɚɧɬɨɜ ɝɪɚɮɨɜ, ɱɢɫɥɟɧɧɨ ɜɡɜɟɲɟɧɧɵɯ ɤɚɤ ɩɨ ɜɟɪɲɢɧɚɦ, ɬɚɤ ɢ ɩɨ ɪɟɛɪɚɦ. Ɉɧ ɩɪɟɞɭɫɦɚɬɪɢɜɚɟɬ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɶ ɬɨɩɨɥɨɝɢɱɟɫɤɨɝɨ ɨɩɢɫɚɧɢɹ ɦɨɥɟɤɭɥ ɨɬ ɢɡɭɱɚɟɦɨɝɨ ɫɜɨɣɫɬɜɚ. ɋɮɨɪɦɭɥɢɪɨɜɚɧ ɩɪɢɧɰɢɩ ɮɨɪɦɢɪɨɜɚɧɢɹ ɢɧɜɚɪɢɚɧɬɨɜ ɜɡɜɟɲɟɧɧɵɯ ɝɪɚɮɨɜ, ɩɪɟɞɥɨɠɟɧ ɧɨɜɵɣ ɤɥɚɫɫ ɢɧɜɚɪɢɚɧɬɨɜ ɢ ɢɫɫɥɟɞɨɜɚɧɵ ɞɜɚ ɧɨɜɵɯ ɢɧɜɚɪɢɚɧɬɚ ɞɥɹ ɪɚɫɱɟɬɚ Tc ɢ Pc . ɇɚ ɩɪɢɦɟɪɟ ɷɬɢɯ ɪɹɞɨɜ ɜɟɳɟɫɬɜ ɩɨɤɚɡɚɧɨ, ɱɬɨ ɜɟɫɚ ɜɟɪɲɢɧ ɢ

ɪɟɛɟɪ ɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɵɯ ɝɪɚɮɨɜ, ɨɩɬɢɦɢɡɢɪɨɜɚɧɧɵɯ ɧɚ ɨɞɧɨɦ ɪɹɞɭ ɫɨɟɞɢɧɟɧɢɣ, ɦɨɝɭɬ ɛɵɬɶ ɢɫɩɨɥɶɡɨɜɚɧɵ ɞɥɹ ɪɚɫɱɟɬɚ ɷɬɨɝɨ ɠɟ ɫɜɨɣɫɬɜɚ ɜ ɛɥɢɡɤɢɯ ɪɹɞɚɯ ɫɨɟɞɢɧɟɧɢɣ. ɇɚɣɞɟɧɵ ɡɚɜɢɫɢɦɨɫɬɢ ɞɥɹ ɜɵɫɨɤɨɬɨɱɧɨɝɨ ɪɚɫɱɟɬɚ ɤɪɢɬɢɱɟɫɤɢɯ ɫɜɨɣɫɬɜ ɮɪɟɨɧɨɜ ɋ1 – ɋ3. Ɍɚɛɭɥɢɪɨɜɚɧɵ Tc ɞɥɹ ɜɫɟɯ ɷɬɢɯ ɮɪɟɨɧɨɜ, ɚ ɬɚɤɠɟ Pc ɢ

Vc ɞɥɹ ɜɫɟɯ ɷɬɚɧɨɜɵɯ ɮɪɟɨɧɨɜ.

Ɋɚɫɫɦɨɬɪɟɧɵ ɦɟɯɚɧɢɡɦɵ ɢɫɬɨɳɟɧɢɹ ɨɡɨɧɨɜɨɝɨ ɫɥɨɹ Ɂɟɦɥɢ – ɮɨɬɨɯɢɦɢɱɟɫɤɚɹ ɦɨɞɟɥɶ, ɜɤɥɸɱɚɹ ɜɵɫɨɤɨɬɨɱɧɵɟ ɪɟɡɭɥɶɬɚɬɵ ɤɜɚɧɬɨɜɨɯɢɦɢɱɟɫɤɢɯ ɪɚɫɱɟɬɨɜ ɬɟɪɦɨɥɢɡɚ ɮɪɟɨɧɨɜ ɢ ɬɨɧɤɢɟ ɦɟɯɚɧɢɡɦɵ ɞɟɫɬɪɭɤɰɢɢ ɚɬɦɨɫɮɟɪɧɨɝɨ ɨɡɨɧɚ, ɚ ɬɚɤɠɟ ɤɨɪɩɭɫɤɭɥɹɪɧɵɟ ɦɨɞɟɥɢ, ɜɤɥɸɱɚɹ ɢɡɜɟɫɬɧɭɸ ɦɨɞɟɥɶ ɪɟɚɤɰɢɢ ɷɥɟɤɬɪɨɧɨɜ ɤɨɫɦɢɱɟɫɤɨɝɨ ɩɪɨɢɫɯɨɠɞɟɧɢɹ, ɜ ɬɨɦ ɱɢɫɥɟ ɜ ɫɜɹɡɢ ɫ ɩɪɨɛɥɟɦɨɣ ɝɥɨɛɚɥɶɧɨɝɨ ɢɡɦɟɧɟɧɢɹ ɤɥɢɦɚɬɚ. ɍɱɢɬɵɜɚɹ, ɱɬɨ ɤɨɫɦɢɱɟɫɤɨɟ ɢɡɥɭɱɟɧɢɟ, ɞɨɫɬɢɝɚɸɳɟɟ Ɂɟɦɥɢ, ɫɨɫɬɨɢɬ ɜ ɨɫɧɨɜɧɨɦ ɢɡ ɩɪɨɬɨɧɨɜ, ɩɪɟɞɥɚɝɚɟɬɫɹ ɨɛɪɚɬɢɬɶ ɜɧɢɦɚɧɢɟ ɧɚ ɜɚɠɧɭɸ ɪɨɥɶ ɩɪɨɬɨɧɨɜ ɤɨɫɦɢɱɟɫɤɨɝɨ ɩɪɨɢɫɯɨɠɞɟɧɢɹ ɜ ɪɚɡɪɭɲɟɧɢɢ ɨɡɨɧɨɜɨɝɨ ɫɥɨɹ, ɩɨɫɤɨɥɶɤɭ ɩɪɨɬɨɧɵ ɩɪɢ ɫɬɨɥɤɧɨɜɟɧɢɢ ɫ ɦɨɥɟɤɭɥɚɦɢ ɮɪɟɨɧɨɜ ɮɪɚɝɦɟɧɬɢɪɭɸɬ ɢɯ ɩɪɟɢɦɭɳɟɫɬɜɟɧɧɨ ɫ ɜɵɞɟɥɟɧɢɟɦ ɚɬɨɦɚɪɧɨɝɨ ɯɥɨɪɚ, ɱɬɨ ɩɨɞɬɜɟɪɠɞɚɟɬɫɹ ɧɚɦɢ ɷɤɫɩɟɪɢɦɟɧɬɚɥɶɧɵɦɢ ɞɚɧɧɵɦɢ ɢ ɜɵɫɨɤɨɬɨɱɧɵɦɢ ɤɜɚɧɬɨɜɨɯɢɦɢɱɟɫɤɢɦɢ ɪɚɫɱɟɬɚɦɢ.

Ʉɧɢɝɚ ɩɪɟɞɧɚɡɧɚɱɟɧɚ ɞɥɹ ɫɩɟɰɢɚɥɢɫɬɨɜ ɜ ɨɛɥɚɫɬɢ ɡɚɞɚɱ «ɫɬɪɭɤɬɭɪɚ – ɫɜɨɣɫɬɜɨ». Ɉɛɫɭɠɞɚɸɬɫɹ ɩɭɬɢ ɞɚɥɶɧɟɣɲɟɝɨ ɪɚɡɜɢɬɢɹ ɩɪɟɞɥɚɝɚɟɦɨɝɨ ɩɨɞɯɨɞɚ ɫ ɢɫɩɨɥɶɡɨɜɚɧɢɟɦ ɢɧɜɚɪɢɚɧɬɨɜ ɩɨɥɧɨɫɬɶɸ ɜɡɜɟɲɟɧɧɵɯ ɦɨɥɟɤɭɥɹɪɧɵɯ ɝɪɚɮɨɜ.

ɍȾɄ 681.3.016:519.17:541.66

ISBN 978-617-7711-03-1

Предисловие

Книга состоит из шести глав и Приложения.

В первой главе обсуждаются традиционные методы расчета критических свойств молекулярных веществ, критические свойства фреонов рассматриваются как объект исследования и обозреваются различные топологические методы в расчетах физико-химических свойств веществ.

Во второй главе анализируются экспериментальные данные по критическим свойствам фреонов, обсуждается проблема выбора топологических инвариантов и параметров и дается обоснование нового инварианта паросочетаний и нового принципа генерации инвариантов взвешенных графов.

Втретьей главе описывается общая схема подхода к расчету неизвестных значений свойств веществ, приводятся алгоритмы оптимизации параметров и на конкретном примере иллюстрируется вычисление нового инварианта паросочетаний.

Вчетвертой главе демонстрируется техника параметризации и приводятся результаты расчетов критических свойств фреонов на основе метана, этана и пропана.

Впятой главе изучается переносимость весов вершин и ребер полностью

взвешенных графов на ряды сходных с фреонами соединений – Si- и Ge-фреонов и алканов.

Вшестой главе обсуждаются озонобезопасные фреоны и механизмы истощения озонового слоя Земли – классическая фотохимическая модель, включая высокоточные результаты квантовохимических расчетов термолиза фреонов и тонкие механизмы деструкции атмосферного озона, а также корпускулярные модели, включая известную модель реакции электронов космического происхождения, в том числе в связи с проблемой глобального изменения климата. Учитывая, что космическое излучение, достигающее Земли, состоит в основном из протонов, предлагается обратить внимание на важную роль протонов космического происхождения в разрушении озонового слоя, поскольку именно протоны при столкновении с молекулами фреонов фрагментируют их преимущественно с выделением запускающего механизм истощения озонового слоя атомарного хлора, что подтверждается нами известными экспериментальными данными и высокоточными квантовохимическими расчетами.

Воснову книги положены результаты диссертационного исследования И. В. Передуновой, защищенного в Новосибирском институте органической химии СО АН СССР в 1990 г. С того времени существенно уточнилась и пополнилась база экспериментальных данных по критическим свойствам фреонов. Можно с уверенностью в этой связи ожидать дальнейшего уточнения

расчетных значений критических свойств фреонов с использованием

3

предлагаемых в книге топологических инвариантов нового класса. Следует распространить предлагаемую технику прогнозирования на разветвленные фреоны, начиная с фреонов на основе н-бутана и изобутана, перейти к прогнозированию других свойств, например, нормальных температур кипения, для которых есть значительный объем надежных экспериментальных данных, перейти к другим классам молекулярных веществ. В конечном итоге прикладную ценность имела бы разработка и программирование базы знаний по прогнозированию различных физических и технологических свойств молекулярных веществ.

4

6

Введение

Разработка методов прогнозирования и расчета свойств молекулярных веществ на основе сведений о структуре составляющих их молекул является одной из важных задач теоретической химии, имеющих важное прикладное значение. Экспериментальное измерение физических свойств веществ часто связано со значительными техническими и экономическими трудностями. Примером таких веществ являются фреоны, знание теплофизических и термодинамических свойств которых критически важно для холодильной техники, а также для теплоэнергетики и химической технологии в целом. Все более актуальным становится поиск экологически более безопасных фреонов, которые, как известно, разрушают озоновый слой Земли [1 – 3].

Интерес к методам прогнозирования и расчета свойств веществ особенно возрос в связи с широким использованием баз данных, поскольку они позволяют избежать избыточного хранения экспериментальной информации. В термодинамических базах данных немалые проблемы вызывает наличие больших массивов параметров состояний. Их объем можно сократить за счет хранения уравнений состояния. В них важную роль играют критические параметры веществ – критические температура Tc , давление Pc и объем Vc , экспериментальное измерение которых вызывает значительные трудности, особенно измерение Pc и Vc . Более того, в некоторых случаях критические свойства, используемые в уравнениях состояния, являются результатом экстраполяции по диаграмме состояния, поскольку исследуемое вещество при нагревании до критической температуры, например, разлагается. Это обстоятельство, как и ряд других факторов, делает задачу разработки надежных методов прогнозирования и расчета критических свойств веществ особенно актуальной.

Для рассматриваемого класса молекулярных веществ фреонов традиционные инкрементные методы расчета либо дают большую погрешность, либо требуют знания других экспериментально измеряемых свойств этих веществ, что существенно ограничивает область их применения.

Под молекулярными веществами обычно подразумевают такие вещества, которые в газообразной фазе, в жидком и твердом состояниях содержат только одиночные молекулы этого вещества без примеси диссоциатов и/или ассоциатов молекул. Контрпримером является вода, которая во всех агрегатных состояниях содержит великое множество самых разнообразных диссоциатов и ассоциатов, что, с одной стороны, исключительно усложняет построение и

7

расчет моделей воды, а с другой стороны обуславливает ее уникальные свойства. Фреоны – типичные молекулярные вещества. Весьма строгие квантовохимические расчеты бинарных комплексов, состоящих из CH2F2 и CH2Cl2, на уровне MP2/6-311+/G(d,p), и содержащих либо две водородных связи С–Н···Cl–C и одну С–Н···F–C, либо две связи С–Н···F–C и одну связь С–Н···Cl–C, для энергии связи комплексов в пересчете на одну водородную связь дают 2.3 кДж/моль*, что более чем в 50 раз меньше энергии типичной Н-связи в ионе гидроксония Н9О4+. Другими словами, взаимодействие между молекулами фреонов настолько мало, что ассоциаты и диссоциаты фреонов фактически не образуются.

Нынешнее состояние квантовохимических и молекулярно-динамических методов расчета пока не в состоянии изменить положение, сложившееся в решении задач «структура – свойство».

К нетрадиционным методам прогнозирования и расчета свойств веществ можно отнести методы, основанные на применении топологических инвариантов (ТИ). Чаще всего такие методы используются для расчета свойств углеводородов с моделированием структуры соответствующей молекулы в виде графа без учета атомов водорода. Известны попытки отразить природу атомов и связей в виде весов вершин и ребер соответствующего графа для произвольных молекул. Однако, использование инвариантов взвешенных графов (ИВГ) для количественного описания свойств приводит к сложным регрессионным уравнениям. Исключением, разве что, являются гетеросопряженные соединения, в которых наличие гетероатома учитывается как некоторое возмущение относительно стандартного атома углерода. В этом направлении часто проводится аналогия с методом Хюккеля в квантовой химии – веса вершин и ребер сопоставляются с кулоновскими и резонансными интегралами. Очевидно, что перенесение такого подхода на вещества, подобные фреонам, не имеет смысла.

В книге предлагается новый подход к прогнозированию и расчету критических свойств фреонов с применением ИВГ для этих целей, формулируется новый принцип формирования ИВГ, предлагаются два новых класса ИВГ, обеспечивающих успех решения поставленной задачи по достаточно точному прогнозированию критических свойств фреонов,

__________

* Qian Gon, L. Spada, M. Vallejo-Lopez, Z. Kisiel, W. Caminati. Interactions between freons: A rotational study of CH2F2···CH2Cl2, Chem. Asian J., v. 9, 1032 – 1038 (2014).

8

приводятся результаты вычисления критических свойств всех фреонов метанового, этанового и пропанового рядов, включая критические свойства перспективных экологически чистых хладагентов, обсуждается и подтверждается переносимость параметров ИВГ на примере расчета критических свойств алканов и галогенпроизводных гидридов Si и Ge как аналогов фреонов.

Впервой главе рассматриваются традиционные методы расчета критических свойств веществ, обсуждаются причины, обусловившие необходимость описания критических свойств фреонов с помощью топологических инвариантов, анализируется опыт использования топологических методов к расчету свойств веществ, выделяются те особенности формирования инвариантов молекулярных графов, которые препятствуют применению этих методов к классу фреонов.

Во второй главе излагается суть предлагаемого подхода к поиску связи между ИВГ и свойствами веществ. Анализируются экспериментальные данные по критическим свойствам фреонов. Показано, что с помощью известных способов построения ИВГ задача расчета критических свойств фреонов не решается. Преодоление этой трудности достигается на пути построения нового инварианта паросочетаний на основе нового принципа формирования ИВГ.

Третья глава содержит изложение общей схемы применения предлагаемого подхода к расчету неизвестных свойств молекулярных веществ, описаны алгоритмы, необходимые для реализации этого подхода.

Вчетвертой главе проводится параметризация молекулярных графов и даются соответствующие уравнения для расчета критических свойств фреонов, наши расчетные значения сравниваются с результатами расчетов по некоторым другим распространенным формулам для веществ с известными свойствами и для перспективных экологически чистых хладагентов.

Впятой главе приводятся результаты применения предлагаемого подхода

кSi- и Ge-аналогам фреонов, а также к алканам. Обсуждается проблема переносимости параметров ИВГ.

Вшестой главе обсуждаются озонобезопасные фреоны и механизмы истощения озонового слоя Земли – классическая фотохимическая модель, а также корпускулярные модели, включая известную модель реакции электронов космического происхождения. Учитывая, что космическое излучение, достигающее Земли, состоит в основном из протонов, предлагается обратить внимание на важную роль протонов космического происхождения в разрушении озонового слоя, поскольку именно протоны при столкновении с

9