Добавил:

quantum researchgate.net Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Одесский государственный экологический университет

Предмет:

Молекулярная физика

Файл:

Кругляк_Прогнозирование_свойств_молекулярных_веществ._Критические свойства фреонов-2018_171_стр_обложки

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.02.2019

Размер:

11.26 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 182 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>

молекулами фреонов фрагментируют их преимущественно с выделением запускающего механизм истощения озонового слоя атомарного хлора, что подтверждается нами известными экспериментальными данными и высокоточными квантовохимическими расчетами.

Предварительная публикация отдельных результатов этого исследования содержится в [4 – 9].

Глава 1. Прогнозирование и расчеты физических свойств веществ

Прогнозирование свойств веществ традиционно велось в трех направлениях:

1.Расчет неизвестных свойств веществ по одному или нескольким известным свойствам этих веществ согласно некоторым теоретически обоснованным уравнениям.

2.Расчет неизвестного свойства вещества на основе эмпирических зависимостей этого свойства от других свойств, подтвержденных экспериментально.

3.Расчет свойств по аддитивным составляющим атомов, связей, функциональных групп для тех свойств, которые более или менее точно можно описать аддитивными моделями.

Первые два подхода, как правило, дают более точные результаты прогнозирования и когда есть такая возможность, по-видимому, лучше пользоваться ими. Их применение, однако, существенно ограничено требованием знания других экспериментально определяемых свойств. Даже если нужные свойства легко измерить, их может не оказаться под рукой в нужный момент. Прогнозирование свойств подобными методами для еще несинтезированных веществ по понятным причинам невозможно. Более перспективный путь – разработка таких методов, которые позволяли бы рассчитывать свойства молекулярных веществ, исходя только из структуры составляющих их молекул.

Третий путь всегда играл важную роль в практических инженерных расчетах и не теряет своего значения до сих пор. Однако, критические свойства веществ вообще и особенно такого технически важного класса веществ как фреоны плохо описываются аддитивными схемами, особенно Tc и Pc . Между

тем, знание критических свойств необходимо не только для предсказания поведения веществ в технологических процессах, но и для установления зависимостей между различными физико-химическими свойствами.

Обратимся к одному из многочисленных уравнений состояния вещества, в частности, к уравнению Ван-дер-Ваальса

P Va2 V b RT .

Обратимся к нему не потому, что это уравнение очень точное, а просто потому, что оно простое и «на слуху».

Перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде

V 2

V b V 2RT

или иначе

V 3

RT b

V 2

V ab 0 .

В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому

предыдущее уравнение эквивалентно следующему:

V V

3 0

или в раскрытом виде

V 3 3V V 2

3V 2V V 3 0.

Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях V , получаем три

равенства

3V RTc b,

3V 2

V 3

откуда находим критические параметры, выраженные через параметры уравнения Ван-дер-Ваальса,

V 3b,	P	a	, T	8a

c	c	27b2	c	27bR

и так называемый критический коэффициент

kc PVRTc 83 .

c c

На практике используют уравнения состояния, включающие различные постоянные. Чтобы исключить эти постоянные, уравнения состояния записывают через безразмерные приведенные параметры:

T	,	P	,	V .
T	,	P	,	V .
T		P		V
c		c		c

Уравнения состояния, записанные в этих переменных, называются привéденными уравнениями состояния. Привéденные уравнения состояния одинаковы для всех веществ (закон соответственных состояний). Конкретный

, ,

вид уравнения состояния не имеет значения. Например, привéденное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса имеет вид:

3		1	8
			,
	2
		3	3

которое получается в результате подстановки в привычное уравнение Ван-дер-Ваальса. Это уравнение не содержит никаких индивидуальных констант вещества и описывает состояние всех веществ, к которым применимо уравнение Ван-дер-Ваальса.

Закон соответственных состояний позволяет по известному поведению одних веществ предсказывать свойства других веществ. И основой для этого служат привéденные критические параметры веществ.

1.1. Традиционные методы расчета критических свойств веществ

Известные методы расчета критических свойств веществ относятся ко второму и третьему из перечисленных выше направлений.

Претендующий на наиболее точный прогноз, но весьма сложный в реализации метод предложен в [10]. Он заключается в восстановлении неизвестных значений свойств по большому массиву известных экспериментальных данных согласно некоторым соотношениям, подтвержденным экспериментально на других соединениях. Необходимость обрабатывать большие массивы экспериментальной информации делает этот метод малодоступным. При этом даже такие громоздкие вычисления не всегда гарантируют требуемую точность. Например, для Vc метана в [10] приведено значение 117.42 см3∙моль–1, тогда как общепринятое значение близко к 99 см3∙моль–1.

Наиболее часто для практических расчетов применяются эмпирические формулы и различные аддитивные схемы, а также их комбинации. Методов этих много [11 – 14]. Мы приведем их все, которые нам удалось собрать, а в следующем параграфе выделим те из них, которые нам представляются наиболее надежными, которые были реализованы нами программно и с которыми будем сравнивать наши результаты прогнозирования критических свойств фреонов.

При прогнозировании часто используются следующие физические свойства веществ:

Tb	– нормальная температура кипения (при внешнем давлении в 1 атм), К;
Sb	– изменение энтропии испарения при Tb , Дж/(К∙моль);
M – молярная масса, г∙моль–1;
V l	– молярный объем жидкости при T , см3∙моль–1;
b		b
– парахор, Дж1/4∙см5/2∙моль–1;
R	– молярная рефракция, см3∙моль–1.
M
	Методы расчета Tc , К: Tc Tb /
1.	a b / Sb [14], где a и b выбираются в зависимости от типа соединения
по -фактору:

			a	b

		< 0.050	0.772	12.72

		0.050 – 0.075	1.061	39.35

		0.075 – 0.130	0.940	31.41

		0.130 – 0.260	0.310	–28.40

2.2 exp 0.237ln M /M 0.265 [14].

3.Метод Воулеса [11]: Ti , где

Атом

–0.5592

0.2875

0.3042

0.2983

0.2990

При

известных

плотностях

жидкости 1

2 ,

г·см–3 при температурах

и T2 [11]:

T2 6.

10/3

Формула Филиппова [11]: Tc

1.95 c

( 1 2 ) / (T1 T2 )

Формула Нокая [11]: lg(1.8 Tc ) 2.176 0.2985 lg b 0.621lg(1.8 Tb).

Диаграммы для определения Tc

по плотности жидкости см. [11].

Формула Мейснера [11]: T 20.2 T 0.6

143 6.75 103 10.4 103 R A.

a / a 2

T T

/ T T

0.91

, где

–

значения

капиллярной

постоянной для 0.2 t 0.5

(t 1 T/Tc ) [15].

Методы расчета

V , см3∙моль–1:

Vc Vbl (2.8g 1)/(C2

1.08,

если 0.1,

0.78g) 14 , где g ln(Vbl /82.056Tb ), C2

если 0.1.

1.06,

			1.387 10 2 ,		если	0.05,
2. V / C		14 , где C	1.440 10 2	,	если	0.05 0.1,
c	3	3
			1.547 10 2	,	если	0.1.

										2			3/2
3.										2				,
3.	Для галогенпроизводных этана [13] Vc 0.61									i				,
												i
где
				Атом			H	F	Cl			Br

					i		2.63	3.06	3.55		3.76

4.	По Филиппову [13]: Vc Vi , где
					i

			Атом		С		H	F(1)	F(2,3)			Cl		Br
			Vi		16.5		19.0	34.7	32.7		62.5		75.0

									1.029
5.	По Ветере [12]: Vc 33.04 Vi Mi									, где

							i
		«Атом»			С, CH, CH2, CH3				F			Cl			Br
			Vi			3.360			0.770			1.237			0.899

6.Vc Vbl (0.422lgPc 1.985) 106 [11].

7.Формула Мейснера [11]: Vc 0.55 (8.43 103 9 4.34 103 RM )1.55.

8. Для неассоциированных веществ [16]: Vc 1.757u1/4	M	M 1/3
			,
		RT
где u – скорость звука.

9.	V /Vc 1.169 1.792 lg z		/	6.444 lgz 1	,
9.

zPV / (RT ), P,V на линии насыщения [16].

10.Аддитивно-групповой метод Федорса [12] с очень глубокой детализацией окружения дает, тем не менее, относительную погрешность вплоть до 20%.

Методы расчета Pc , МПа:

1. Pc Zc R Tc/Vc , где критический коэффициент сжимаемости Zкр можно оценить согласно [14] Zc 0.608 ln Sb 0.869 1 .

Pc 0.1013 M / a2 [11], где a 0.1054 ai ,

Атом

0.0735

0.1022

0.1725

Pc 0.1013 Tc/ 1/a [11],

где для фреонов a 0.80,

i ,

Атом

1.02

1.95

3.63

7.45

9.38

По Филиппову [11]: P RT

10 6

(3.83 M ) 1.

По Эдулиэ [11]: Pc

M 10 2

, где

Атом

29.86

51.74

127.4

153.3

219.7

6.Формула Бенке [11]: Pc 0.4 Tb (M n) 1/2, где n – число атомов в молекуле.

7.Формула Мейснера [11]: Pc 5.91 Tc 8.43 103 9 4.34 103 RM 1.226 .

8.Для неассоциированных веществ [17]:

Pc exp Sb 1 R 1 exp Sb 0.25 1 1 21/ Sb . Tb/Tc

1.2. Критические свойства фреонов как объект исследования

Критические свойства фреонов были выбраны для изучения по трем причинам:

1)для их расчета не существует достаточно надежных методов и это при том, что экспериментальное измерение критических свойств фреонов вызывает значительные трудности;

2)фреоны являются удобными модельными соединениями для отработки методики параметризации предлагаемого нами метода, поскольку молекулы фреонов обладают простой структурой и разнообразием атомов;

3)изменение критических свойств в ряду галогензамещенных алканов характеризуется рядом особенностей, которые не позволяют описать зависимость этих свойств от строения молекул аддитивными методами.

Все наиболее известные эмпирические и полуэмпирические методы могут быть разбиты на два типа по способу их применения.

К первому типу относятся методы, которые после параметризации на обучающей выборке веществ не требуют при расчете никаких дополнительных

сведений о веществе кроме структуры его молекул и найденных параметров. Ко второму типу относятся такие методы, которые в качестве коррелирующего фактора используют другие экспериментально измеряемые свойства рассматриваемых веществ, что резко ограничивает возможности таких методов и делает невозможным их применение для расчета свойств еще не синтезированных веществ, а если и синтезированных, но необходимые свойства которых еще не измерены экспериментально.

Для расчета Tc предложены методы только второго типа. Все они основаны на использовании обобщенного правила Гульдберга:

Tc Tb / ,

где величина определяется разными авторами по разному, а именно:

			0.567 T T 2							(1.1)
через аддитивные инкременты T					по Лидерсену [10], где

	«Атом»	С		СH	СН2, СН3		F		Cl	Br
	T	0.0		0.012	0.020		0.018		0.017	0.010

		2 exp A B
		2 exp A B				ln(M/		)		(1.2)
							b

через молярную массу M , плотность жидкости b при Тb и ψ-фактор по методу Сладкова-1 [12], где

	A	B
	A	B

< 0.05	0.45	0.065

0.05 – 0.10	0.49	0.088

> 0.10	0.505	0.089

2 exp(0.45 0.0653.296 ln ) (1.3)

через парахор по методу Сладкова-2 [12].

Критический объем лучше по сравнению с критической температурой поддается описанию аддитивными схемами, что и обусловило их разнообразие. Для сравнения с нашими результатами будем пользоваться следующими, по нашим наблюдениям, наиболее точными аддитивными методами:

Метод Лидерсена [10]:

Vc 40

V ,

(1.4)

где аддитивные составляющие объема V

по Лидерсену

«Атом»

СH

СН2, СН3

Метод Воулеса [11]:

Vc i ,

(1.5)

где аддитивные составляющие объема i

по Воулесу

Атом

33.1

63.5

82.0

Метод Сладкова [12]:

Vc M C1 b 1 ,

(1.6)

где коэффициент C1 выбирается в зависимости от значения ψ-фактора:

	0.371,	если	0.1,
C1			0.1.
	0.356,	если	0.1.

Эти методы расчета Vc фреонов дают среднюю относительную погрешность от 1.8 до 5.5%, но их существенным недостатком является невозможность прогнозирования свойств изомеров.

Для расчета Pc существует меньше методов и все они дают очень большую погрешность. Отчасти это вызвано отсутствием достаточно точных экспериментальных данных по Pc : критическое давление очень трудно

измерить. Чаще всего Pc		рассчитывают в последнюю очередь, исходя из уже
найденных Tc и Vc . Наши расчетные значения					Pc , МПа будем сравнивать с
результатами, полученными следующими методами:
Метод Лидерсена [10]: Pc 0.1013 M (0.34 P ) 2,							(1.7)
где аддитивные составляющие давления P				по Лидерсену

	«Атом»	С, СН	СН2, СН3	F		Cl	Br
	P	0.21	0.227	0.224		0.322	0.50

			18

Метод Сладкова [12]: P 0.861 T		b	M 1.	(1.8)
c	c	b

Значения критических свойств, рассчитанные методами Лидерсена и Сладкова, будут проанализированы позже. Сейчас лишь отметим, что известные методы прогнозирования критических свойств фреонов либо дают существенную погрешность, либо используют в качестве коррелирующего фактора другие экспериментально определяемые свойства. Именно этими обстоятельствами фактически мотивируется поиск других путей решения поставленной задачи.

1.3.Топологические методы в расчетах физико-химических свойств веществ

Сходство между графическим изображением молекул и предметом исследований математической теории графов обусловило широкое применение теории графов в разнообразных химических исследованиях. Широко известный сборник обзоров «Химические приложения топологии и теории графов» [18] хорошо отражает многообразие точек соприкосновения этих двух наук. Редактор перевода этого сборника пишет: «Химическое строение молекул обладает основным свойством топологических структур: сохранением целостности и непрерывности взаимодействия атомов в молекуле при всех изменениях геометрии, межатомных расстояний, валентных углов. Структура молекул может быть удобно изображена на языке теории графов, что, как выясняется, не просто приводит к новой формализации, но имеет эвристическое значение».

Граф, вершины которого находятся во взаимно-однозначном соответствии с атомами рассматриваемой молекулы, а ребра графа – с химическими связями, называется молекулярным графом. Применение топологических методов в исследовании некоторого свойства в гомологическом ряду веществ заключается в поиске корреляции между этим свойством и инвариантами соответствующих молекулярных графов.

Инвариант графа G – это величина, связанная с G, которая принимает одно и то же значение при любой нумерации вершин графа. Инварианты молекулярных графов получили в литературе название топологических индексов (ТИ).

Использование ТИ в качестве численных интегральных характеристик структуры молекул для установления связи «структура – свойство» имеет три основных преимущества. Во-первых, топологическое описание молекул опирается на хорошо разработанную теорию графов. Во-вторых, ТИ

<<< < Предыдущая 12 / 182 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 > Следующая >>>