Кругляк_Прогнозирование_свойств_молекулярных_веществ._Критические свойства фреонов-2018_171_стр_обложки

Цикл может начинаться со свободного радикала ClO или с атома Cl, который образуется при фотолизе CFC УФ излучением Солнца. Атом Cl взаимодействует с молекулой озона, образуя ClO и молекулу кислорода. Этот цикл стал известен как цикл Роуланда – Молина.

В стратосфере под действием УФ излучения Солнца постоянно протекают процессы распада молекул кислорода на свободные атомы кислорода

O h 2O

2 ,

процессы образования молекул озона

O2 O O3

и их распада на молекулы кислорода

O3 O 2O2

или их рециклирования под действием солнечного света

h

O3 O2 + O .

Эта цепочка реакций (рис. 13) известна как цикл Чепмена [104].

Рис. 13. Цикл Чепмена образования и распада молекул озона в стратосфере.

100

Важно помнить, что озон постоянно образуется и распадается в атмосфере и эти естественные природные процессы продолжаются миллиарды лет. Кислород постоянно поставляется в атмосферу в результате его фотосинтеза растениями, так что озоновый слой постоянно регенерируется, пополняется и обновляется.

Если цикл (рис. 12) начинается со свободного радикала ClO, то первой реакцией является взаимодействие ClO с атомом кислорода с образованием молекулы кислорода и атома хлора, который далее взаимодействует с молекулой озона, превращая ее в молекулу кислорода с образованием ClO. Цикл завершился. В каждом таком цикле атомарный хлор выполняет как бы роль «катализатора», ведущего процесс конвертации молекул озона в молекулы кислорода, с регенерацией Cl и ClO в каждом цикле. Один атом хлора участвует во многих таких циклах, разрушая много молекул озона. В типичных условиях стратосферы на средних и низких широтах один атом хлора разрушает десятки тысяч молекул озона прежде чем он дезактивируется в результате столкновения с молекулой иного газа, останавливая тем самым начатый им «каталитический цикл». Этот цикл характерен для стратосферы на средних и тропических широтах, на которых УФ излучение Солнца наиболее выражено.

Еще два цикла превращения озона в кислород часто называют полярными циклами (рис. 14), поскольку они существенны только для полярных областей в конце их зимнего периода и в начале весеннего. Оба цикла две молекулы озона превращают в три молекулы кислорода.

Рис. 14. Полярные циклы превращения озона в кислород.

Количество ClO сильно возрастает в полярных областях в течение их зимнего периода в результате реакций на поверхности жидких и твердых частиц стратосферных полярных облаков. В этот период практически весь активный хлор содержится в виде ClO. Оба цикла (рис. 14) дают основной вклад в истощение озонового слоя в полярных областях благодаря высокому

101

содержанию ClO и низкому содержанию атомарного кислорода в зимний период.

Один цикл начинается с димеризации ClO. Димер (ClO)2 под действием даже слабого солнечного света в конце зимнего и начале весеннего периода распадается на свободный атом хлора и свободный радикал ClOО, который неустойчив и в свою очередь распадается на молекулу кислорода и атомарный хлор, который, собственно, и ведет далее деструкцию озона в кислород с восстановлением баланса ClO (реакция Роуланда – Молина). Цикл завершен.

Другой цикл с участием монооксида брома BrO фактически аналогичен. Возможны, однако, разные пути распада промежуточных комплексов на свободные атомы Cl и Br, а далее опять работает механизм Роуланда – Молина.

Оба цикла «каталитические», поскольку монооксиды хлора и брома регенерируются по завершении каждого цикла. Хотя бы слабый солнечный свет необходим для завершения обоих циклов с поддержанием достаточно высокого содержания монооксидов хлора и брома. Озон не разрушается в полярных областях в зимний период в течение темного времени суток. Скорость деструкции полярного озона достигает 2 – 3 % в день в переходный период от зимы к полярной весне.

Солнечный свет необходим для завершения всех трех циклов деградации озона. В цикле Роуланда – Молина (рис. 12) необходимый атомарный кислород образуется только под действием УФ излучения солнца (цикл Чепмена, рис. 13), и этот цикл играет важную роль в стратосфере на тропических и средних широтах, на которых УФ излучение солнца наиболее существенное.

В двух других циклах (рис. 14) для своего завершения и для поддержания достаточного количества свободных радикалов монооксидов хлора и брома достаточно солнечного света в его видимой области. Видимый солнечный свет не достаточен для генерации озона, для этого нужен ультрафиолет. В стратосфере в конце зимы – начале весны в солнечном свете из-за небольшого угла падения солнечных лучей мало ультрафиолета. Поэтому в этот период года разрушение озона в полярных областях существенно превалирует над его синтезом в цикле Чепмена.

Количество озона в атмосфере контролируется многими химическими реакциями, генерирующими озон и разрушающими его. Рассмотренные выше реакции обеднения озонового слоя в атмосфере, связанные с каталитическими процессами с участием активных атомов хлора и брома, это лишь одна группа реакций деструкции озона, и эта группа реакций обусловлена деятельностью человека. Имеют место также иные озон-разрушающие химические реакции,

102

обусловленные образованием в атмосфере таких высокоактивных газов как водород и различные оксиды азота, не связанные напрямую с человеческой деятельностью. Если роль первых в результате реализации Монреальского протокола постепенно падает, то ожидается, что роль иных процессов деструкции озона будет только возрастать и в первую очередь в результате деятельности человека.

6.2.1.Квантовохимические расчеты термолиза фреонов и тонкие механизмы деструкции атмосферного озона

Экспериментальные исследования атмосферной химии фреонов в связи с проблемой истощения озонового слоя дают богатую информацию о химических процессах в верхних слоях стратосферы [105–107]. Более детальные сведения об атмосферных реакциях фреонов могут быть получены в результате расчетов методами современной квантовой химии [48, 108].

6.2.1.1. HCFC-124

Фреон 1-хлоро-1,2,2,2-тетрафторэтан / HCFC-124 / R-124 рассматривают как один из лучших заменителей озоноразрушающего фреона 1,2-хлоро-тетрафторэтана / CFC-114 и поныне широко используемого в качестве хладагента и пенообразующего. Вместе с тем HCFC-124 содержит атом водорода, подверженный атаке свободными радикалами ОН, имеющимися в большом количестве в тропосфере, и определяющий наиболее важный канал распада HCFC-124, а именно:

Образовавшийся таким образом свободный радикал присоединяет атмосферный молекулярный кислород с образованием перекисного радикала:

собразованием галоалкокси свободных радикалов [109 – 111]. Выделяют два наиболее важных пути распада радикала CF3CFClO• –

свыделением свободного атома хлора:

который может участвовать далее в разрушении озонового слоя (рис. 12), и с разрывом связи С–С:

Кинетика этих двух важнейших каналов распада галоалкокси радикала CF3CFClO• все еще экспериментально не изучена, однако, выполнены достаточно точные квантовохимические расчеты ab initio [112], результаты которых представлены ниже.

В ходе расчетов геометрия всех частиц, участвующих в процессах распада, оптимизировалась на уровне МР2 [113] с базисным набором 6-31G(d,p) [114]. На полученных таким образом оптимальных геометриях частиц выполнялись одноточечные расчеты уровня МР4 [113], QCISD(T) [115] и CCSD(T) [116]. Учтены эффекты, связанные с ограниченностью базисных наборов, а также поправки на нулевую энергию [117]. Для характеристики стационарных точек и переходных состояний (Transition States/TS) потенциальной поверхности вычислялись колебательные частоты. Связь переходного состояния с реагентами и продуктами реакции контролировалась путем расчета хода внутренней координаты реакции (Intrinsic reaction coordinate/IRC) [118].

Константы скорости реакций (6.4) и (6.5) вычислялись согласно классической теории переходного состояния [119, 120]:

где G# есть стандартная свободная энергия Гиббса при превращении реагентов в переходное состояние, вычисляемая по колебательным частотам.

Для обоих каналов распада переходные состояния четко идентифицировались путем расчета хода внутренней координаты реакции

(Internal Reaction Coordinate/IRC), что в случае реакции (6.4) показано на рис. 15.

Рис. 15. Ход внутренней координаты реакции при элиминировании атома хлора в процессе распада (6.4) через переходное состояние TS1.

104

При распаде (6.4) через переходное состояние TS1 связь C–Cl увеличивается от 1.76 до 2.05 Å в переходном состоянии с одновременным уменьшением длины связи С–О от 1.34 до 1.19 Å с образованием двойной связи С=О. При распаде (6.5) связь С–С увеличивается от 1.53 до 1.88 Å в переходном состоянии TS2.

Оба канала распада показаны на рис. 16.

Рис. 16. Два канала распада галоалкокси радикала CF3CFClO• (6.4) и (6.5). Показаны оптимальные геометрии частиц.

В переходных состояниях TS1 C6•••Cl7 = 2.05 и TS2 C1•••C6 = 1.88 Å.

105

Энергетика каналов распада показана на рис. 17.

Рис. 17. Относительная диаграмма изменения энергии в особых точках обоих каналов распада (6.4) и (6.5) в режиме расчета CCSD(T)/6-311++G(d,p), ккал/моль.

Доминирующий канал распада соответствует реакции (6.4) с энергией активации 1.5 ккал/моль в сравнении с реакцией (6.5), требующей энергии активации 8.4 ккал/моль. Оценка констант скоростей реакций выделения атомарного хлора (6.4) и распада CF3CFClO• по связи С–С (6.5) дает значения 4.6•105 и 5.1•104 с–1 при 298 К и давлении в 1 атм, соответственно.

Отдельные сечения потенциальной поверхности основного состояния молекулы фреона HCFC-124 рассчитывались также методами квантовой химии в работе [121], посвященной механизму фотолиза этого фреона в атмосферных условиях. Однако, как в этой работе, так и в предыдущих публикациях A. A. Drea [122 – 126] фотолитические процессы с участием фреонов не рассчитывались и не изучались, так что предлагаемые в этих публикациях механизмы фотолиза фреонов и превращения молекул озона в молекулы кислорода нуждаются в обосновании.

106

6.2.1.2. HFC-152a

Фреон 1,1-дифторэтан / HFC-152a озонобезопасный и используется в качестве аэрозольного пропеллента и пенообразующего вместо озоноразрушающих CFC-11 и CFC-12. HFC-152a деградирует в атмосфере в результате реакции с гидроксильными радикалами, постоянно фотохимически генерируемыми в атмосфере [127]. Это основной канал удаления HFC-152a из тропосферы. Общая схема деградации HFC-152a приведена на рис. 18 [128].

Рис. 18. Механизм деградации HFC-152a в тропосфере.

В основе этой схемы лежит тот факт, что первоначальная атака свободным радикал ОН молекулы HFC-152a ведет к образованию галоалкильного радикала CH3CF2•, который в свою очередь взаимодействует с атмосферным О2 с образованием CH3CF2ОО• [109]. Перокси радикал реагирует далее с NO, что ведет к образованию галоалкокси радикала CH3CF2О• через промежуточный короткоживущий CH3CF2ОNO2. Галоалкокси радикал может образоваться также через другой промежуточный продукт гидропероксид CH3CF2ООН, образуемый в результате аннигиляции двух радикалов CH3CF2ОО• и НО2• с выделением молекулы кислорода или фотохимически через оксиды азота.

107

Образованные таким образом галоалкокси радикалы CH3CF2О• играют важную роль в механизме деградации органических соединений в тропосфере [111, 129]. Есть два потенциально возможных пути распада CH3CF2О•:

гомолитический разрыв связи С–С

квантовохимические расчеты ab initio обоих каналов (6.7) и (6.8) термодеструкции CH3CF2О• [128]. Геометрия частиц реагентов, продуктов распада и промежуточных состояний оптимизировалась методом DFT/B3LYP [131, 132] в базисе 6-31++G(d,p) [114]. Характер стационарных точек поверхности потенциальной энергии реакций (6.7) и (6.8) определялся по спектру колебательных частот [118], а энергия в этих точках уточнялась методами QCISD(T) [115] и CCSD(T) [133] в более широком базисе 6-31++G(3df,3pd) c поправками на нулевую энергию.

Два доминирующих пути распада (6.7) и (6.8) включают переходные состояния TS1 и TS2 и показаны эти пути на рис. 19. Оптимизация геометрии участвующих частиц выполнена в режиме расчета DFT/B3LYP/6-311++G(d,p).

Расчет хода внутренней координаты реакции IRC (рисунки 20 и 21) плавно связывает переходные состояния с исходными реагентами и продуктами реакций (6.7) и (6.8). В переходном состоянии TS1 длина связи C1–C5 увеличивается от 1.54 до 2.05 Å с одновременным уменьшением длины связи С5–О8 от 1.33 до 1.20 Å с образованием двойной связи С=О. В переходном состоянии TS2 связь C5–F6 увеличивается от 1.38 до 1.95 Å с одновременным сокращением связи С5–О8 до двойной длины 1.22 Å.

Диаграмма изменения энергии по ходу реакций (6.7) и (6.8) показана на рис. 22. Активационный барьер разрыва радикала CH3CF2О• по связи С–С, равный 12.3 ккал/моль, намного ниже чем таковой для отделения атома фтора, что однозначно указывает на преимущественный распад CH3CF2О• в атмосфере по каналу (6.7).

Константы скоростей реакций (6.7) и (6.8) рассчитывались в рамках канонической теории переходного состояния [134], учитывающей фактор туннелирования, а именно:

где (T ) – поправка на туннелирование при температуре Т, QTS и QR – функции распределения для переходного состояния и для реагентов, E – высота барьера.

Рис. 19. Два канала распада галоалкокси радикала CH3CF2O• (6.7) и (6.8). Показаны оптимальные геометрии частиц.

В переходных состояниях TS1 C1•••C5 = 2.05 и TS2 C5•••F6 = 1.95 Å.

IRC, а.е.м.1/2 • бор

Рис. 20. Ход внутренней координаты реакции в процессе распада (6.7) через переходное состояние TS1.

109