Метод послойного элементного анализа структур покрытие–резина

Важное при модифицировании поверхности резины имеет изучение ее состава. Поэтому нами уделено особое внимание установлению послойного состава исходной и модифицированной резины. С этой целью при выполнении настоящих исследований был применен метод резерфордовского обратного рассеяния ионов гелия. Основные принципы этого метода излагаются ниже несколько подробнее остальных методик, в связи с оригинальностью его применения для исследования резины.

В основе метода резерфордовского обратного рассеяния (РОР) лежит исследование энергетического спектра частиц, рассеянных в результате упругих взаимодействий с ядрами атомов изучаемого образца. Его применение позволяет без использования процедур послойного травления, то есть неразрушающим образом, получать информацию о составе материала на разной глубине мишени и строить профили распределения компонентов мишени, а также вводимых в ее поверхность элементов и сопутствующих примесей. Анализ чаще всего проводится с использованием -частиц, имеющих энергии 1-3 МэВ при величине ионных токов не выше 50 нА в пучке диаметром 1 мм. В таких условиях радиационные повреждения полимерных образцов и степень распыления их поверхности можно считать пренебрежимо малыми.

Методика упругого обратного рассеяния ускоренных частиц основывается на общих кинематических законах рассеяния заряженных частиц в твердых телах. Такие частицы при внедрении в кристалл испытывают атомные и ядерные столкновения. В случае прицельных расстояний ~1 Å взаимодействие осуществляется, в основном, через возбуждение валентных электронов. Эти процессы рассеяния имеют поперечное сечение порядка атомных размеров (10^-16 см²). При меньших прицельных параметрах заряженная частица соударяется упруго, поперечное сечение рассеяния составляет ~ 10^-24 см², т.е. рассеяние происходит на атомном ядре, подобно столкновению двух бильярдных шаров.

Если частица массой m и энергией Е₀ рассеивается на ядре массой М, то энергия Е_П такой частицы определяется через кинематический фактор k:

ЕП = kЕ0 ,

(1)

который, в свою очередь, выражается следующим образом:

,

(2)

где θ – угол обратного рассеяния заряженной частицы, под которым она регистрируется полупроводниковым детектором.

Из приведенных выше формул следует, что конечную энергию частиц, рассеянных на поверхности мишени, определяет геометрия рассеяния, их собственная масса и масса ядер атомов мишени. Частица, рассеявшаяся на атоме, находящемся на поверхности образца, попадает на детектор, имея энергию Е_П. Если частица проникнет в материал и рассеется на атоме, лежащем на определенной глубине под поверхностью, то ситуация усложниться. В этом случае необходимо учесть энергетические потери налетающей и рассеянной частиц при прохождении через материал. Эти потери будут определяться линейной тормозной способностью материала мишени

,

(3)

которая выражает энергетические потери на единичном участке пути.

Поскольку и дифференциальное эффективное сечение рассеяния, и кинематический фактор зависят от массы элементов, на которых происходит рассеяние, то метод РОР позволяет обнаруживать в мишенях присутствие атомов различных примесей. Регистрируя количество рассеянных частиц, которые имеют энергии, лежащие в определенных интервалах, можно получить содержание примесей в образце. Их объемные концентрации несложно определить, используя формулу (4):

			(4)
где	СВ	- искомая концентрация примеси;
	СА	- концентрация собственных атомов;
	NA и NB	- число частиц, рассеянных на атомах матрицы образца и атомах примеси соответственно и зарегистрированных в энергетических интервалах ΔEА, ΔEВ;
		- дифференциальное эффективное сечение рассеяния ионов гелия на атомах А и В вида;
	А, В	- фактор энергетических потерь на атомах А и В вида.

В обычных измерениях РОР удается фиксировать в легкой матрице наличие более тяжелых элементов при слоевой концентрации их атомов порядка 10¹²–10¹³ см^-2. Точность анализа составляет 5-10 %. Определение легких элементов в тяжелой матрице является менее точным, поскольку анализируемый сигнал находится на фоне, вызванном частицами, рассеянными на более тяжелых ядрах матрицы. Для получения концентрационного профиля распределения примеси необходимо достигнуть хорошего разрешения по глубине, которое в значительной степени зависит от разрешения детектирующей системы по энергии и может оптимизироваться изменением углов обратного рассеяния влета и вылета ионов гелия.

Послойный элементный анализ покрытий на резине проводили с применением ионов гелия с энергией Е₀=1.8, 2.0 МэВ, энергетическое разрешение систем при этом было 17 кэВ и 20 кэВ, соответственно. Для достижения оптимального элементного анализа и глубинного разрешения опыты выполняли в различных условиях геометрии (рис.): θ₁= 0⁰, θ₂= 10⁰, θ= 170⁰; θ₁= 60⁰, θ₂= 70⁰, θ= 170⁰, соответственно. При этом достигалось глубинное разрешение 30–50 нм в разных экспериментах.

Рис. Схема рассеяния частиц на атомах мишени:  – угол рассеяния ионов гелия, ₁ – угол влета, ₂ – угол вылета ионов гелия

Пиролитическая газовая хроматография (ПГХ)

При анализе полимеров наибольшее распространение получил метод пиролитической газовой хроматографии.

При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нагревания. До 350 °С эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования; при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с выделением исходных мономеров и других фрагментов цепи; иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлорида.

Состав продуктов пиролиза является характерным только для данного полимера, поэтому хроматограммы продуктов пиролиза - пирограммы - могут быть использованы для качественного анализа. Пирограмму анализируемого образца сопоставляют по характерным признакам (времени удерживания и интенсивности пиков) с пирограммами стандартных образцов, полученных при одинаковых условиях пиролиза (температура и продолжительность, тип пиролизера, масса навески) и хроматографирования.

Преимуществами метода ПГХ является возможность анализа высоконаполненных и сшитых образцов без их предварительной подготовки, сравнительная простота и доступность аппаратуры, минимальное количество полимера, необходимого для анализа. Продолжительность разделения продуктов пиролиза полимеров составляет 15-20 минут. Основным недостатком ПГХ, препятствующим еще более широкому внедрению метода, является плохая воспроизводимость.

Пиролиз образца осуществляется за счет нагревания держателя образца, сделанного из ферромагнитного сплава, токами высокой частоты до определенной температуры – точки Кюри (температура фазового перехода). Это позволяет проводить исследование при строго заданной температуре, зависящей от состава спалва. Образец рекомендуется вводить из раствора, но иногда пользуются и твердыми навесками. Достоинством этого типа пиролизера является быстрое достижение заданной температуры (за сотые доли секунды), ее стабильность и воспроизводимость.

Пиролизер филаментного типа прост по конструкции, и его легко изготовить в лабораторных условиях. Металлическая спираль, чаще всего из нихромовой или вольфрамовой проволоки, нагревается электрическим током. Температура пиролиза может быть установлена любая, но требуется предварительная градуировка с помощью веществ с известной температурой плавления. Образец наносят на спираль из раствора.

Пиролизер печного типа представляет собой печь цилиндрической формы с заключенной в нее кварцевой трубкой, в которую образец вводится в лодочке специальным держателем, после чего печь герметизируется. В отличие от предыдущих конструкций, где образцы помещают в печь до нагревания, в печном пиролизере образец вводят в печь, уже нагретую до заданной температуры. Главным недостатком печного пиролизера является возможность протекания вторичных реакций, т.к. продукты пиролиза более длительное время находятся в зоне нагрева. Может быть установлена любая температура пиролиза, образец массой от 0,5 до 500 мг имеет любые вид и форму.

Попытки использовать для пиролиза полимеров излучение лазера не оказались успешными, поскольку при этом трудно регулировать и контролировать температуру образца; метод относительно дорог и применим только для темных образцов.

По принципу работы пиролитические системы можно разделить на два типа: статические (закрытые) и динамические (проточные). В статической системе образец длительное время нагревается в замкнутом объеме, затем образовавшиеся летучие продукты пиролиза вводятся в хроматографическую колонку. Основным недостатком статических систем является то, что из-за длительного процесса пиролиза первичные продукты термической деструкции могут вступать в различные меж- и внутримолекулярные реакции, в результате которых трудно сделать вывод о возможном строении исходного полимера. Для снижения вероятности таких процессов используют дополнительные устройства, например охлаждающие ловушки.

В пиролитических системах проточного типа (филаментные и печные пиролизеры) образец быстро нагревают в постоянном потоке газа-носителя, который уносит летучие продукты деструкции из нагретой зоны в разделительную колонку. Ячейки этого типа получили наибольшее распространение ввиду простоты конструкции, возможности сравнительно быстрого нагрева исследуемого образца до заданной температуры и проведения пиролиза в токе газа-носителя, который снижает концентрацию продуктов деструкции и уменьшает роль вторичных реакций.

Температура существенно влияет на скорость и механизм реакций и является решающим фактором воздействия на состав и количество образующихся при пиролизе летучих продуктов.

Областями применения ПГХ являются: идентификация полимеров; количественное определение состава смесей и содержания отдельных компонентов; изучение состава летучих компонентов в каучуках и резинах; измерение физико-химических характеристик материалов; контроль протекания химических процессов.

Пиролиз проводят обычно при температуре 700 °С в токе аргона в пиролизерах филаментного типа или по точке Кюри. При использовании полиэфирных и силиконовых неподвижных жидких фаз можно получить специфические пирограммы, позволяющие дифференцировать полимеры по их типу. Продолжительность анализа 30-35 минут, специальной подготовки пробы для анализа не требуется, присутствующие в каучуках пластификаторы и стабилизаторы не мешают определению.

Наиболее надежной считается идентификация по известным пикам летучих продуктов, характерных для термораспада данного полимера в стандартных условиях. При идентификации типа полимера рассматривают не только наличие или отсутствие определенных пиков, но и данные о соотношении пиков характеристических продуктов, учитывают выход этих продуктов на единицу массы полимера, поскольку соотношение пиков определяется структурой полимера.

Для идентификации неизвестного образца сравнивают его пирограммы с пирограммой эталонного полимера, полученной в аналогичных условиях. Для этого нет необходимости выделять и идентифицировать отдельные продукты пиролиза; достаточно иметь атлас эталонных пирограмм, полученных в строго стандартизированных условиях. Применяется также идентификация по временам удерживания, поскольку эта величина в меньшей степени подвержена изменениям, чем количественный выход летучих продуктов пиролиза. Подобный метод наиболее удобен для контроля продуктов, химическая природа и состав которых известны.

Некоторые полимеры при пиролизе не образуют характеристических соединений, преобладающих по количественному содержанию (полиэтилен и этиленпропиленовые сополимеры, полиуретаны на основе простых эфиров, полисилоксаны). Однако в продуктах пиролиза большинства полимеров, в том числе и каучуков общего назначения, выявлены индивидуальные соединения, позволяющие осуществлять их идентификацию как в товарных полимерах, так и в материалах сложного состава, содержащих наряду с полимерами другие органические и неорганические компоненты (в резиновых смесях, наполненных и ненаполненных вулканизатах, клеевых композициях, полимерных покрытиях и пленках, синтетических волокнах и т.п.). Использование индивидуальных характеристических продуктов пиролиза дает возможность осуществить идентификацию даже при наличии в образце двух и более полимеров.

Идентификацию марок каучуков одинаковой природы проводят по тяжелым продуктам пиролиза, которые позволяют получать большее количество информации об образце. Например, таким способом можно разделить даже марки бутилкаучука или отличить их от полиизобутилена, что невозможно другими методами.

Поскольку отношение площадей пиков индивидуального каучука определенной марки является величиной постоянной (при заданных условиях эксперимента), то отклонения от этой величины указывают на вероятность присутствия в образце второго полимера. Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД и СКС-30АРК образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увеличением количества СКД в образце. При этом превышение величины относительной площади этого пика по сравнению с таковой для каучука СКС-30АРК позволяет дифференцировать индивидуальный бутадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании последнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содержания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и наименьшая - при низком содержании СКД.

Порог обнаружения полимеров зависит от природы образца и для большинства полимеров находится на уровне 1-3 %, что позволяет идентифицировать загрязняющие полимерные примеси и добавки. Так, примеси бутилкаучука в резинах на основе НК можно определить на уровне 1 %, а в резинах на основе каучуков других типов или комбинации каучуков - даже в меньших количествах (0,2-0,5 %). Присутствие бутилкаучука в резине устанавливают по пику изобутилена, появляющемуся на пирограмме в первые минуты от начала опыта, что позволяет чрезвычайно быстро получить информацию о наличии бутилкаучука в пробе.

Для расчета состава сополимеров строят градуировочный график, связывающий интенсивность характеристических пиков на пирограмме с составом сополимера. Под характеристическими понимают пики, которые относятся к продуктам пиролиза, наиболее хорошо отражающим структуру сополимера и дающим наименьшую ошибку при анализе. Это обычно достаточно интенсивные пики, образование каждого из которых связано только с одним из мономеров. Наиболее простым методом выбора характеристических пиков является сравнение пирограмм сополимеров с пирограммами соответствующих гомополимеров.

Интервал составов стандартных образцов должен перекрывать интервал составов анализируемых образцов. В случае линейной зависимости можно ограничиться тремя образцами; если зависимость нелинейна, число стандартных образцов увеличивают. Состав стандартных образцов определяют независимым методом: ЯМР, элементным или функциональным анализом или на основании технологических данных - по количеству вступивших в полимеризацию мономеров. В последнем случае количество мономера в смесях определяют методом газовой хроматографии до и после полимеризации и вычисляют разницу между результатами замера или используют мономеры, меченные радиоактивными атомами. Стандартные образцы должны быть получены по той же технологии, что и анализируемые; условия анализа и вид образцов должны полностью совпадать. Для анализа блок-сополимеров можно использовать смеси гомополимеров.

При использовании метода абсолютной градуировки получают пирограммы стандартных образцов с известной массой и строят график, откладывая на оси ординат площадь пика, поделенную массу навески, а по оси абсцисс - отношение массовой или молярной доли определяемого мономера в образце (в %) ко всей массе образца. В этом случае график обычно имеет линейный или близкий к линейному характер. Метод абсолютной градуировки неудобен тем, что требует точного определения массы навески образца, а это не всегда возможно, поскольку она очень мала (1 мг и менее). Кроме того, площадь пика чувствительна к колебаниям условий пиролиза и хроматографирования.

В этой связи при количественном анализе расчет ведут чаще по отношению площадей характеристических пиков к площади стандартного пика. Это позволяет исключить из расчетов массу навески и уменьшить влияние факторов. В качестве внешнего стандарта применяют н-нонан; для внутреннего стандарта, как правило, в образец вводят известное количество определенного полимера, который должен давать при пиролизе в основном только одно соединение. В качестве таких полимеров используют полистирол и полиметилметакрилат и выделяющийся мономер принимают за стандарт. Внутренним стандартом может быть также бензол, образующийся при пиролизе многих полимеров. Однако при введении внутреннего стандарта увеличивается продолжительность анализа и появляется опасность перекрывания характеристических пиков пиками стандарта.

Рассмотрим некоторые примеры анализа сополимеров методом ПГХ:

1. При исследовании сополимеров бутадиена со стиролом в качестве характеристических используют пики стирола и бутадиена.

2. Для анализа сополимеров стирола с метилметакрилатом (ММА) оптимальным является пиролиз при 500 °С. На пирограмме можно выделить два характеристических пика: стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополимеров.

3. Аналогичным способом могут быть проанализированы сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (каучуки марки СКН).

4. С помощью ПГХ можно выяснить, является ли образец статистическим или блок- сополимером, поскольку отношения площадей пиков стирола и бутадиена для таких сополимеров различны. При пиролизе блок-сополимеров и механических смесей гомополимеров выход стирола больше, чем в случае статистических сополимеров.