Получение аммиака, гидразина и гидроксиламина
В настоящее время в промышленности аммиак получают по методу Ф. Габера:
N2 + 3Н2 = 2NH3 ΔH° = –46 кДж/моль
Процесс ведут с использованием железного катализатора с добавкой оксидов кальция, магния, алюминия и кремния. Давление в аппаратах может достигать 300 атм.
Ранее использовали цианомидный и нитридный способы аммиака:
СаСN2 + 3Н2О = СаСО3 + 2NH3
По второму способу – гидролизом нитрида алюминия:
АlN + 3H2О + NаОН = NH3 + Nа[Аl(ОН)4],
который получают спеканием оксида алюминия с коксом в атмосфере азота:
Аl2О3 + 3С + АlN2 = 2АlN + 3СО
В лаборатории аммиак получают вытеснением из насыщенного раствора хлорида аммония концентрированным раствором щелочи:
NH4Cl + NаОН = NH3 + NаCl + Н2О
Гидразин получают окислением водного раствора аммиака гипохлоритом натрия. Образующийся на первой стадии реакции хлорамин
NH3 + NаОCl = Н2О + ClNH2
реагирует с избытком аммиака по схеме:
2NH3 + ClNH2 = N2Н4 + NH4Cl
При нагревании смеси избыток аммиака улетучивается:
NH4Cl + NаОН = NH3 + NаCl + Н2О
Если же реакционную смесь нейтрализовать серной кислотой, то выделяется малорастворимая в этих условиях соль – сульфат гидразиния (+2) N2H6SO4.
Гидроксиламин получают электрохимическим восстановлением раствора азотной кислоты на свинцовом катоде:
NО
+ 6ē + 8Н+ =
NH3ОН+
+ 2Н2О
Образующийся ион NH3ОН+ осаждают соляной кислотой в виде малорастворимой в кислой среде соли [NH3OH]Cl. Гидроксиламин выделяют, действуя на хлорид гидроксиламиния сильным основанием:
[NH3OH]Cl + NаОН = NH2ОН + NаCl + Н2О
Аммиак относится к базовым неорганическим соединениям – ежегодно в мире производится около 5 млн. тонн аммиака. Около 80 % его расходуется в производстве азотных удобрений (NH4NО3, СО(NH2)2 и др.), большая доля аммиака идет на получение азотной кислоты, органических аминов, синтетических волокон, взрывчатых веществ, солей аммония и продуктов. Жидкий аммиак и его водные растворы используются как среды в различных химико-технологических процессах.
Гидразин используется как ракетное топливо. Соли гидразина и гидроксиламина применяются в качестве эффективных восстановителей, в производстве органических красителей и др. веществ.
Следует знать, что аммиак и особенно гидразин и гидроксиламин и их соединения чрезвычайно токсичны.
Азидоводородная кислота (азидоводород) нn3
Это бесцветная летучая жидкость (Тпл= – 80°C, Ткип = 36°C) с резким запахом. Вещество чрезвычайно взрывчато, однако водные растворы концентрацией до 20 % (мас.) безопасны. В водных растворах НN3 – слабая кислота.
В молекуле азидоводородной кислоты три атома азота выстроены в линию, что определяется sp – гибридизацией валентных орбиталей центрального атома азота.
Орбитали боковых атомов азота находятся в sp2 – гибридном состоянии, поэтому атом водорода присоединяется под углом (110 °). Центральный атом четырехвалентен, что возможно при переносе одного электрона с 2s орбитали на р-орбиталь концевого атома азота, вследствие чего центральный атом приобретает заряд (+1), а концевой (– 1).
Азидоводородная кислота проявляет окислительные свойства и восстанавливается до азота или до иона аммония. Как и азотная кислота она растворяет металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода:
4HN3 + Сu = Сu(N3)2 + N2 + (NH4)N3
Нужно отметить, что смесь азидоводородной кислоты с концентрированной соляной кислотой при нагревании растворяет золото и платину, то есть ведет себя аналогично царской водке:
Pt + 2НN3 + 8НСl = Н2[РtСl6] + 2N2 + 2NH4Cl
Соли азидоводородной кислоты называются азидами. Азиды щелочных металлов устойчивы и по свойствам напоминают галогениды. Азиды тяжелых металлов неустойчивы, при нагревании или ударе взрываются. На этом основано применение, например, азида свинца Pb(N3)2 в качестве детонатора.
Азид-ион, имея неподеленные электронные пары на концевых атомах азота, способен координироваться к ионам металлов. Образующиеся при этом азидные комплексы устойчивы в растворах. Они находят применение а анализе и технологии переходных металлов.
Азидоводородную кислоту можно получить окислением гидразина азотистой кислотой:
N2Н4 + НNO2 = 2Н2О + НN3