2. Сверхтонкая структура
Если в системе кроме неспаренных электронов имеются ядра, обладающие спином и соответствующим магнитным моментом , то возможно взаимодействие между электронным и ядерным магнитным моментами, которое приводит к расщеплению одиночной линии ЭПР (в отсутствие взаимодействия) на определенное число компонент. Такое взаимодействие называется сверхтонким, и говорят, что спектр имеет сверхтонкую структуру. Это взаимодействие представляет большой интерес для ЭПР-спектроскопии вследствие того, что спектры получаются очень характерные, и по сверхтонкой структуре можно производить идентификацию парамагнитной частицы. Этим, однако, не исчерпывается значение сверхтонкой структуры. Не менее, если не более, важно то, что она дает сведения о делокализации неспаренного электрона по парамагнитному соединению.
Сверхтонкое взаимодействие по своей природе может быть анизотропным диполь-дипольным взаимодействием и изотропным контактным. Диполь-дипольное взаимодействие магнитного момента электрона и магнитного момента ядра существует в тех случаях, когда неспаренный электрон находится на р-, d- и f-орбитах. Если волновая функция неспаренного электрона имеет примесь -состояния, то возникает контактное взаимодействие между и . Кроме того, необходимо учесть еще взаимодействие ядерного магнитного момента с орбитальным движением электрона.
Таким образом, в общем случае гамильтониан сверхтонкого взаимодействия равен
(2.10)
Переход к спин-гамильтониану производится с помощью теории возмущений. С учетом формулы (2.3) получим
(2.11)
где – тензор сверхтонкого взаимодействия.
Если ось парамагнитной частицы параллельна магнитному полю , то спин-гамильтониану (2.11) соответствуют энергетические уровни
(2.12)
где и – проекции спинов на ось , которая совпадает с направлением поля.
Записывая выражение (2.12) в виде , видим, что сверхтонкое взаимодействие эквивалентно магнитному полю , которое ядро создает вблизи электрона. Величину можно рассматривать как эффективное поле. Расщепление энергетических уровней в случае сверхтонкого взаимодействия показано на рис. 4.
Поскольку энергетические переходы возможны между состояниями с разной проекцией электронного спина () и одинаковой проекцией ядерного спина (), то появятся четыре линии равной интенсивности.
В общем случае при взаимодействии электронного спина с одним ядерным спином возникает состояние и наблюдается спектр из линий равной интенсивности.
В качестве примера на рис. 5 дан спектр анион-радикала , который состоит из трех линий равной интенсивности, обусловленных сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с одним ядром .
В качестве примера сверхтонкой структуры (GTC), обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с несколькими эквивалентными ядрами, рассмотрим спектр ЭПР комплекса (рис. 6). Сверхтонкая структура этого спектра обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с магнитными моментами четырех эквивалентных ядер . Возможные ориентации спина каждого из четырех ядер даны в табл. 2, из которой видно, что электрон может взаимодействовать с четырьмя ядрами , у каждого из которых или . Резонансные линии наблюдаются при значениях поля
Далее, спины трех ядер могут иметь одинаковое направление, а спин четвертого ядра – противоположное, т. е. суммарное значение спина равно +1 или -1. Число возможных наборов комплексов при этом в 4 раза больше, чем для случая и соответственно интенсивности линии при и в 4 раза больше. Аналогично находим (см. табл. 2), что интенсивность резонансной линии при в 6 раз больше, чем для линии с .
Таким образом, в спектре ЭПР комплекса должно наблюдаться пять линий с соотношением интенсивностей 1:4:6:4:1. Спектр ЭПР комплекса действительно состоит из пяти компонент (см. рис. 6), хотя вследствие перекрывания и разной ширины отдельных компонент соотношение интенсивностей линий в нем отличается от теоретического спектра.
Таблица 2.
Значения магнитного поля и относительная интенсивность для линий СТС
Ориентация ядерных спинов относительно |
|
|
Относительная интенсивность |
|
|
|
1 |
|
|
|
4 |
|
|
|
6 |
|
|
|
4 |
|
|
|
1 |
Аналогично можно рассмотреть задачу для любого числа эквивалентных ядер с любым спином. Характерной особенностью СТС от эквивалентных ядер является то, что все линии в спектре находятся на одинаковом расстоянии друг от друга (одно значение константы сверхтонкого взаимодействия).
Часто полное разрешение спектра не наблюдается. Такие спектры ЭПР с не полностью разрешенной структурой удобно анализировать сравнением с теоретическими спектрами, рассчитанными на ЭВМ, которые можно найти в атласе.
Рис. 7. Спектр
бис-салицилальдегидимината
меди(П)
Полное
число линий должно быть
.
Из-за
перекрывания в каждой группе наблюдается
11 линий.
Рис. 8. Спектр ЭПР
ацетилацетоната меди(II)
при 2330
К в растворе хлороформа.
В спектре ЭПР бис-салицилалъдегидимината меди(П) каждая компонента СТС от ядер и состоит из 11 линий. Дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами и двумя эквивалентными протонами.