Явления эпр и ямр и основные параметры их спектров сущность явлений эпр и ямр
Явления электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) имеют много общих черт. Различие между ними заключается, прежде всего, в величине и знаке магнитных моментов электрона и ядра.
Явление ЭПР обусловлено магнитными свойствами электрона. Электрон имеет собственный механический момент (спин) и соответствующий ему магнитный момент . При помещении электрона в постоянное магнитное поле его магнитный момент взаимодействует с полем. Энергия этого взаимодействия равна
. (1.1)
Так как проекция спина на направление магнитного поля может принимать два значения [ (по направлению поля) и (против направления поля)], то соответственно у электрона в магнитном поле появятся два энергетических уровня (нижний) и (верхний) (рис. 1,а), где – единица магнитного момента (магнетон Бора); – фактор спектроскопического расщепления, являющийся мерой эффективного магнитного момента электрона. Если магнитный момент определяется только спином , то . Обозначим состояние электрона с символом , а с символом .
Ядра многих элементов имеют ядерный спин и соответствующий ему магнитный момент . Энергия взаимодействия ядерного магнитного момента с полем также определяется формулой (1.1.1), в которой – теперь ядерный магнитный момент . Для спина в магнитном поле возможны две проекции на направление поля: (по направлению поля) и (против направления поля) и соответственно два значения энергии ядра. Однако в отличие от ЭПР в случае ЯМР нижний энергетический уровень связан с состоянием спина (рис. 1,6).
Явления электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса заключаются в индуцировании электронных или ядерных переходов из нижнего энергетического, состояния в верхнее, что достигается с помощью дополнительного переменного поля , ориентированного перпендикулярно к постоянному магнитному полю . Переход спина электрона и ядра из одного энергетического состояния в другое происходит при условии, что энергия квантов переменного магнитного поля равна разности энергий нижнего и верхнего состояний парамагнитной частицы, т.е.
(1.2)
где — ядерный -фактор; – ядерный магнетон Бора в случае ядерного резонанса или – -фактор электрона, (– магнетон Бора в случае электронного резонанса.
Рис. 1. Схема энергетических уровней электрона (а) и протона (б) в магнитном поле.
Поглощение энергии магнитного поля системой магнитных моментов возможно благодаря различному числу частиц в разных энергетических состояниях. При термодинамическом равновесии в системе, определяемом температурой вероятность нахождения частиц в данном энергетическом состоянии, согласно фундаментальному закону статистической физики – закону Больцмана, пропорциональна величине
,
где – гиромагнитное отношение, .
Таким образом, на нижнем энергетическом уровне находится больше частиц, чем на верхнем. Хотя превышение заселенности нижнего уровня над верхним невелико, именно этот избыток частиц на нижнем уровне и определяет парамагнитное поглощение.
При поглощении энергии нарушается термодинамическое равновесие в системе спинов, и разность заселенностей уровней уменьшается. Следовательно, через некоторое время поглощение энергии должно было бы прекратиться. Однако существует процесс передачи энергии от системы спинов к окружающей среде, которую принято называть решеткой. Этот процесс характеризуется временем установления равновесной разности заселенностей (время спин-решеточной или продольной релаксации). Время спин-решеточной релаксации является очень важной характеристикой образца. Если очень большое, то из-за насыщения не удается наблюдать сигнал. При очень коротких временах сигнал поглощения также трудно наблюдать вследствие большой ширины линии поглощения.
Другой механизм, с помощью которого ядро из возбужденного состояния может возвратиться в основное, называют спин-спиновой, или поперечной, релаксацией. При спин-спиновой релаксации ядро одного атома с высокой энергией передает часть своей энергии другому атому, находящемуся в низшем энергетическом состоянии. Эффективность этого процесса характеризуется временем спин-спиновой релаксации .
Электронным парамагнитным поглощением обладают вещества, имеющие неспаренные электроны:
1) ионы с частично заполненной внутренней электронной оболочкой, например ионы элементов переходных групп;
2) органические и неорганические свободные радикалы. Органические радикалы являются химически активными веществами. Простейшим примером может служить радикал . Ряд неорганических молекул, таких, как и т. д., с нечетным числом электронов часто относят также к «свободным радикалам», хотя химически они могут быть довольно инертны. Многие неорганические радикалы образуются при облучении, например ;
3) атомы с нечетным числом электронов (галогены, водород);
4) центры окраски, которые представляют собой электроны или дырки, захваченные в различных местах кристаллической решетки;
5) металлы и полупроводники вследствие наличия в них свободных электронов.
Первая переходная группа – это группа железа, в которой происходит заполнение -оболочки. Электронное парамагнитное поглощение наблюдается для большинства ионов группы железа при комнатной температуре и очень хорошо изучено. Вторая переходная группа – группа палладия – изучена меньше. Для некоторых элементов второй группы ЭПР также наблюдается при комнатной температуре. Большинство ионов группы редких земель (заполнение -оболочки) исследуется при низких температурах ().
Схема простейшей установки ЭПР показана на рис. 2. Электромагнитные колебания от генератора 1 (клистрона) поступают в поглощающую ячейку 2 (резонатор). Резонатор и помещенное в него исследуемое вещество находятся в постоянном магнитном поле, создаваемом магнитом 3. Исследуемое вещество помещается в резонатор 2 и поглощает энергию высокочастотных колебаний, идущих от клистрона. Количество поглощаемой энергии фиксируется детектором 4, усиливается усилителем 5 и поступает на регистрирующее устройство 6.
Из соотношения видно, что для обнаружения резонанса следует менять либо частоту , либо напряженность магнитного поля . Последнее технически более удобно и используется во всех стандартных спектрометрах ЭПР.
Рис. 2. Схема простейшей установки ЭПР
Большинство стандартных спектрометров ЭПР работает на длине волны 3,2 см (), что соответствует напряженности магнитного поля для . Очень часто для детальных структурных исследований бывает необходимо измерять спектры ЭПР на нескольких частотах. Такие измерения проводят как на более длинных (до 100 см) так и на более коротких волнах – 8 и 4 мм.
Для достижения высокой чувствительности установок ЭПР разработаны специальные схемы, например схемы с двойной модуляцией магнитного поля и супергетеродинные схемы. Запись спектра на регистрирующем устройстве более удобно вести не в виде линии поглощения (рис. 3, а), а в виде ее производной (рис. 3,6).
Чувствительность установок для разных веществ различна и тем больше, чем меньше ширина линии поглощения. Поэтому чувствительность установок ЭПР оценивают в моль/э или числом частиц!э. Для парамагнитных частиц с шириной линии минимально обнаруживаемое количество составляет частиц.
Спектры ЯМР наблюдаются у ядер, обладающих ядерным магнитным моментом, для которых результирующий ядерный спин не равен нулю (). Все ядра с нечетным массовым числом имеют спин, значения которого кратны . Ядра с четным массовым числом либо вообще не имеют спина, либо имеют целочисленные значения спина 1, 2, 3 и т. д. Спектры ЯМР чаще всего исследуются для ядер с , реже для ядер с . Спектры последних усложняются благодаря наличию у ядер с квадрупольного момента. У всех элементов имеются изотопы, обладающие магнитным моментом, по которым можно проводить исследования методом ЯМР.
Спектрометры ЯМР высокого разрешения бывают двух типов: спектрометры, работающие в режиме непрерывных колебаний, и импульсные спектрометры высокого разрешения.
П
Рис. 3.
Линия поглощения (а)
и ее первая производная (б)
В спектрометрах ЯМР используются постоянные, электро- и сверхпроводящие магниты. Постоянные магниты применяются в спектрометрах с рабочими частотами 60 Мгц Электромагниты в настоящее время получили наибольшее распространение в спектрометрах ЯМР (Bruker HX-100, Jeol PS-100, Varian HX-100, РЯ-2303-2311 СКБ аналитического приборостроения АН СССР и др.). Электромагниты с полюсными наконечниками позволяют получать регулируемые однородные магнитные поля с различной напряженностью, следовательно, проводить исследования на различных ядрах. Сверхпроводящие магниты были применены в серийных спектрометрах впервые в 1964 г. (Varian HR-280). Современные сверхпроводящие магниты позволяют работать на частотах ~400 Мгц. Использование магнитных полей с высокой напряженностью позволяет проводить исследования при более низких концентрациях магнитных ядер и получать более простые спектры, что особенно важно при проведении биологических исследований. Одним из эффективных методов упрощения спектров является метод двойного резонанса (гомоядерного и гетероядерного), который заключается в одновременном возбуждении двух или более ядер с реализацией спиновой развязки. Использование гетероядерной спиновой развязки позволяет исследовать различные ядра.
Температурные пределы исследований в серийных спектрометрах от до . Для экспериментов с очень малыми пробами разработаны специальные приспособления, устанавливаемые в серийных датчиках. Такие приспособления позволяют получать спектры протонов в пробах с массой .
Создание импульсных спектрометров ЯМР высокого разрешения явилось одним из важнейших достижений в области экспериментальной техники спектроскопии ЯМР. Серийные импульсные спектрометры: Varian CFI-20, Bruker WP-60, Jeol FX-60. Параметры магнитных систем импульсных спектрометров ЯМР высокого разрешения приблизительно соответствуют параметрам магнитных систем обычных спектрометров ЯМР. В импульсных спектрометрах осуществляется спектроскопия ЯМР с преобразованием Фурье путем воздействия на спиновую систему повторяющейся последовательности импульсов. Программа управления последовательностью импульсов осуществляется с помощью управляющей программы ЭВМ или с помощью специальной управляющей аппаратуры.
Применение преобразования Фурье в спектроскопии высокого разрешения позволяет приблизительно на порядок повысить отношение сигнала к шуму, подавлять мешающие сигналы, проводить исследования на различных ядрах.
В табл. 1 приведены ядра, которые исследуются на спектрометре Varian HX-100 с использованием преобразования Фурье.
Таблица 1
Исследование ядер на спектрометрах типа Varial HX-100
Ядро |
Спин |
Частота, Мгц |
Ядро |
Спин |
Частота, Мгц |
53Cr |
3/2 |
5,66 |
113Cd |
1/2 |
22,21 |
25Mg |
5/2 |
6,12 |
59Co |
7/2 |
23,64* |
67Zn |
5/2 |
6,26 |
121Sb |
5/2 |
23,96* |
95Mo |
5/2 |
6,52 |
69Ga |
3/2 |
24,03* |
43Ca |
7/2 |
6,73 |
45Sc |
7/2 |
24,32* |
33S |
3/2 |
7,68 |
93Nb |
9/2 |
24,47* |
61Ni |
3/2 |
8,94 |
55Mn |
5/2 |
24,69* |
35Cl |
3/2 |
9,81* |
79Br |
3/2 |
25,08* |
137Ba |
3/2 |
9,94 |
13C |
1/2 |
25,17 |
15N |
-1/2 |
10,14 |
27Al |
5/2 |
26,08* |
133Cs |
7/2 |
13,13* |
51V |
7/2 |
26,31* |
17O |
-5/2 |
13,57 |
23Na |
3/2 |
26,48* |
9Be |
-3/2 |
14,07* |
63Cu |
3/2 |
26,53* |
2D |
1 |
15,37 |
129Xe |
1/2 |
27,69 |
209Bi |
9/2 |
16,08* |
125Tl |
1/2 |
31,62 |
75As |
3/2 |
17,14* |
11B |
3/2 |
32,12* |
199Hg |
1/2 |
17,84 |
87Rb |
3/2 |
32,75 |
77Se |
1/2 |
19,09 |
119Sn |
-1/2 |
37,31 |
29Si |
-1/2 |
19,88 |
7Li |
3/2 |
38,90* |
127I |
5/2 |
20,03* |
31P |
1/2 |
40,52* |
207Pb |
1/2 |
20,94 |
19F |
1/2 |
94,17* |
195Pt |
1/2 |
21,52 |
1H |
1/2 |
100* |
Примечание. Звездочками отмечены элементы, содержание магнитного изотопа в которых более 90%