Основные параметры спектров эпр

Метод ЭПР предоставляет большие возможности для получения сведений о строении веществ. Эту информацию находят при анализе параметров спектров. Одиночная симметричная линия ЭПР (см. рис. 3) характеризуется положением ее в магнитном поле, интенсивностью, шириной и формой. Часто спектр состоит не из одной линии, а из группы или нескольких групп линий, которые могут быть линиями тонкой, сверхтонкой (СТС) или дополнительной сверхтонкой (суперсверхтонкой) структуры. Ниже рассматриваются эти параметры спектра, за исключением его тонкой структуры, обусловленной расщеплением энергетических уровней в кристаллическом поле.

1. Положение линии эпр в магнитном поле

Положение линии в магнитном поле определяется величиной -фактора, который является мерой эффективного магнитного момента электрона. В случае, если магнитный момент электрона соответствует чисто спиновому значению, -фактор равен 2,0023. Отклонение -фактора от этой величины происходит вследствие вкладов в него, обусловленных взаимодействием спинового движения электрона с орбитальным , которые для разных веществ имеют различную величину. Поэтому -фактор является важной характеристикой индивидуального вещества, позволяющей идентифицировать вещества и судить об их электронном строении.

Для многих органических радикалов -фактор вследствие малого вклада спин-орбитального взаимодействия близок к чисто спиновому значению. Однако поскольку он измеряется с высокой точностью, которая лимитируется лишь точностью определения абсолютных значений фундаментальных физических констант, то возможно использование -фактора для идентификации и более полной характеристики состояния неспаренного электрона в радикалах.

В случае ионов переходных элементов -фактор сильно зависит от природы центрального иона. Например, и , введенные в качестве малой примеси в кубической симметрии, имеют соответственно -факторы и . Ион в кристалле октаэдрической симметрии имеет .

Магнитные свойства парамагнитной частицы по разным направлениям пространства часто бывают различными. Поэтому -фактор может иметь несколько различных значений. Так, если лиганды, окружающие парамагнитную частицу, создают поле ромбической или более низкой симметрии, то частица имеет три -фактора: , , . При аксиальной симметрии поля имеются два значения: и . -Фактор характеризует эффективный магнитный момент в направлении магнитного поля, a – в плоскости , перпендикулярной к направлению поля.

Для дальнейшего рассмотрения введем понятия гамильтониана и спин-гамильтониана. Гамильтонианом называют полную энергию частицы, выраженную через импульс и координаты. Гамильтониан электрона в общем виде довольно сложен и состоит из следующих членов:

1) кинетической энергии электрона;

2) потенциальной энергии электрона, включающей и энергию взаимодействия с кристаллическим полем;

3) спин-орбитального взаимодействия. При движении электрона со скоростью в электрическом поле экранированного ядра, находящегося от него на расстоянии , возникает магнитное поле

,

которое взаимодействует со спиновым магнитным моментом , сообщая ему энергию ;

4) взаимодействия электронного спинового и орбитального моментов с внешним полем , которое записывается в виде

(2.1)

5) магнитного взаимодействия ядерного спина с электронным спиновым и орбитальным моментами;

6) квадрупольного взаимодействия.

Предполагаем, что решение гамильтониана в отсутствие членов 3-6 известно. В этом разделе будем учитывать только спин-орбитальное взаимодействие и взаимодействие электронного и орбитального магнитных моментов с внешним магнитным полем. Гамильтониан этого взаимодействия имеет вид

(2.2)

Используя теорию возмущений, можно провести интегрирование выражения (2.2) по орбитальным переменным. Тогда гамильтониан (2.2) зависит только от спиновых переменных и равен

(2.3)

Если бы не учитывалось спин-орбитальное взаимодействие, то вместо (2.3) получили бы

(2.4)

Выражение (2.3) можно записать в виде

(2.5)

где

(2.6)

Величины и представляют собой разности энергий основного и возбужденных , состояний и находятся из оптических спектров.

Выражение (2.3) называют спин-гамильтонианом. Оно отличается от выражения (2.2) тем, что, как уже отмечалось, в нем проведено интегрирование по орбитальным переменным. Практическое удобство этого выражения заключается в том, что экспериментально находятся значения , , , с помощью которых описывается спектр.

Из выражений (2.2) и (2.3) видно, что совместное действие спин-орбитального и зеемановского взаимодействий эквивалентно замене реального поля эффективным полем .

,

которое отличается от приложенного по величине и направлению. Если ось новой системы координат выбрать в направлении эффективного поля, то, очевидно, при переходе к этой системе координат получим .

Резонансная частота определяется выражением

,

(2.7)

где – косинусы углов между и осями х, у, z.

Выражение (2.7) часто записывается в виде

, (2.8)

где

. (2.9)

-Фактор определяется экспериментально по известным и .

Анизотропия -фактора определяется кристаллическим полем, создаваемым лигандами, окружающими парамагнитный ион. Поэтому парамагнитные спектры кристаллов являются средством изучения локальной симметрии парамагнитного иона, входящего в качестве примеси в решетку диамагнитного вещества. -Фактор содержит, что не менее важно, большую информацию о характере связи парамагнитного атома (иона) с окружающими его лигандами, что подробно рассматривается в последующих разделах.