2. Сверхтонкая структура

Если в системе кроме неспаренных электронов имеются ядра, обладающие спином и соответствующим магнитным моментом , то возможно взаимодействие между электронным и ядерным магнитным моментами, которое приводит к расщеплению одиночной линии ЭПР (в отсутствие взаимодействия) на определенное число компонент. Такое взаимодействие называется сверхтонким, и говорят, что спектр имеет сверхтонкую структуру. Это взаимодействие представляет большой интерес для ЭПР-спектроскопии вследствие того, что спектры получаются очень характерные, и по сверхтонкой структуре можно производить идентификацию парамагнитной частицы. Этим, однако, не исчерпывается значение сверхтонкой структуры. Не менее, если не более, важно то, что она дает сведения о делокализации неспаренного электрона по парамагнитному соединению.

Сверхтонкое взаимодействие по своей природе может быть анизотропным диполь-дипольным взаимодействием и изотропным контактным. Диполь-дипольное взаимодействие магнитного момента электрона и магнитного момента ядра существует в тех случаях, когда неспаренный электрон находится на р-, d- и f-орбитах. Если волновая функция неспаренного электрона имеет примесь -состояния, то возникает контактное взаимодействие между и . Кроме того, необходимо учесть еще взаимодействие ядерного магнитного момента с орбитальным движением электрона.

Таким образом, в общем случае гамильтониан сверхтонкого взаимодействия равен

(2.10)

Переход к спин-гамильтониану производится с помощью теории возмущений. С учетом формулы (2.3) получим

(2.11)

где – тензор сверхтонкого взаимодействия.

Если ось парамагнитной частицы параллельна магнитному полю , то спин-гамильтониану (2.11) соответствуют энергетические уровни

(2.12)

где и – проекции спинов на ось , которая совпадает с направлением поля.

Записывая выражение (2.12) в виде , видим, что сверхтонкое взаимодействие эквивалентно магнитному полю , которое ядро создает вблизи электрона. Величину можно рассматривать как эффективное поле. Расщепление энергетических уровней в случае сверхтонкого взаимодействия показано на рис. 4.

Поскольку энергетические переходы возможны между состояниями с разной проекцией электронного спина () и одинаковой проекцией ядерного спина (), то появятся четыре линии равной интенсивности.

В общем случае при взаимодействии электронного спина с одним ядерным спином возникает состояние и наблюдается спектр из линий равной интенсивности.

В качестве примера на рис. 5 дан спектр анион-радикала , который состоит из трех линий равной интенсивности, обусловленных сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с одним ядром .

В качестве примера сверхтонкой структуры (GTC), обусловленной взаимодействием неспаренного электрона с несколькими эквивалентными ядрами, рассмотрим спектр ЭПР комплекса (рис. 6). Сверхтонкая структура этого спектра обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с магнитными моментами четырех эквивалентных ядер . Возможные ориентации спина каждого из четырех ядер даны в табл. 2, из которой видно, что электрон может взаимодействовать с четырьмя ядрами , у каждого из которых или . Резонансные линии наблюдаются при значениях поля

Далее, спины трех ядер могут иметь одинаковое направление, а спин четвертого ядра – противоположное, т. е. суммарное значение спина равно +1 или -1. Число возможных наборов комплексов при этом в 4 раза больше, чем для случая и соответственно интенсивности линии при и в 4 раза больше. Аналогично находим (см. табл. 2), что интенсивность резонансной линии при в 6 раз больше, чем для линии с .

Таким образом, в спектре ЭПР комплекса должно наблюдаться пять линий с соотношением интенсивностей 1:4:6:4:1. Спектр ЭПР комплекса действительно состоит из пяти компонент (см. рис. 6), хотя вследствие перекрывания и разной ширины отдельных компонент соотношение интенсивностей линий в нем отличается от теоретического спектра.

Таблица 2.

Значения магнитного поля и относительная интенсивность для линий СТС

Ориентация ядерных спинов относительно			Относительная интенсивность
			1
			4
			6
			4
			1

Аналогично можно рассмотреть задачу для любого числа эквивалентных ядер с любым спином. Характерной особенностью СТС от эквивалентных ядер является то, что все линии в спектре находятся на одинаковом расстоянии друг от друга (одно значение константы сверхтонкого взаимодействия).

Часто полное разрешение спектра не наблюдается. Такие спектры ЭПР с не полностью разрешенной структурой удобно анализировать сравнением с теоретическими спектрами, рассчитанными на ЭВМ, которые можно найти в атласе.

Е

Рис. 7. Спектр бис-салицилальдегидимината меди(П)

Полное число линий должно быть . Из-за перекрывания в каждой группе наблюдается 11 линий.

Рис. 8. Спектр ЭПР ацетилацетоната меди(II) при 233⁰ К в растворе хлороформа.

сли СТС обусловлена взаимодействием с неэквивалентными ядрами, то спектр может быть довольно сложным. Красивым примером спектра с СТС от неэквивалентных ядер является спектр бис-салицилальдегидимината меди(П) (рис. 7). Для сравнения на рис. 8 показан спектр ацетилацетоната меди(П). Четыре линии спектра обусловлены сверхтонким взаимодействием электрона с ядрами и .

В спектре ЭПР бис-салицилалъдегидимината меди(П) каждая компонента СТС от ядер и состоит из 11 линий. Дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами и двумя эквивалентными протонами.