Кривые титрования

Кривые титрования в методе нейтрализации представляют собой графическое изображение изменения рН раствора в процессе титрования в зависимости от количества добавленного титранта (см. рис. 12.4.1-12.4.3).

В зависимости от относительной силы кислот и оснований, участвующих в реакции, различают различные случаи титрования, каждый из которых описывается собственной кривой титрования. Ниже будут рассмотрены четыре типа построения кривых титрования: титрование сильных и слабых кислот сильным основанием; титрование сильных и слабых оснований сильными кислотами.

При построении кривых титрования выделяют следующие основные области расчета рН:

1. расчет рН до начала титрования;

2. в процессе титрования до точки эквивалентности;

3. в точке эквивалентности;

4. после достижения точки эквивалентности.

До начала титрования значение рН титруемого раствора определяется концентрацией (для сильных кислот и оснований) и константой диссоциации (для слабых кислот и оснований) титруемого раствора; после точки эквивалентности – концентрацией титранта.

В промежуточных точках титрования факторы, определяющие рН титруемого раствора, различны и зависят от того, какое вещество титруют.

Особое значение имеет расчет скачка на кривой титрования. Скачок титрования – это резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности. Начало скачка соответствует недостатку в 0,1 % прибавленного титранта (т. е. добавлено 99,9 % титрата), а конец скачка соответствует избытку добавленного титранта в количестве 0,1 %. Скачок титрования – наиболее существенная часть кривой титрования, т. к. именно по нему производят выбор индикатора.

Величина и положение (по шкале pH) скачка титрования зависят от силы титруемой кислоты и основания. Чем больше скачок на кривой титрования, тем меньше погрешность титрования, связанная с выбором индикатора.

Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием (и наоборот)

При построении кривой титрования сильной кислоты щелочью следует учитывать, что до начала титрования рН раствора сильной кислоты определяют по формуле pH = - lg скисл (для одноосновной кислоты).

До точки эквивалентности в растворе будет присутствовать избыток неоттитрованной сильной кислоты, следовательно, избыток H⁺-ионов (рН < 7); за точкой эквивалентности в растворе будет находиться избыток щелочи, т. е. избыток [ OH^-] - ионов (рН > 7).

В точке эквивалентности в растворе существует соль сильной кислоты и сильного основания, которая не подвергается гидролизу, и среда будет нейтральная (рН = 7).

Для расчета избыточного содержания [H⁺]-, [ OH^-] -ионов используют формулы, учитывающие разбавление раствора за счет добавления титранта.

В случае титрования одноосновных кислот получают следующие формулы:

    (12.4.1)

pH = - lg[ H⁺]_изб;

    (12.4.2)

pH = 14 - pOH = 14 = lg [OH^-]_изб

где с_кисл, с_осн – молярная концентрация кислоты, основания, моль/л.

Пример.  Построить кривую титрования 10,0 мл 0,1 М HСl раствором 0,1 М NaOH.

Решение. Расчет кривой титрования начинается с расчета рН исходного титруемого раствора: рН = - lg 0,1 = 1,0.

Рассмотрим несколько примеров расчета рН до точки эквивалентности (в растворе присутствует неоттитрованная кислота).

Пусть добавлено 5,0 мл 0,1 М NaOH. Концентрация [H⁺] – ионов равна 

pH = -lg [H⁺]_изб = -lg 0,033 = 1,5

Аналогично рассчитываются любые другие точки на кривой титрования до точки эквивалентности (данные приведены в табл. 12.4.1), в том числе и рН в начале скачка на кривой титрования. В этом случае недотитровано 0,1 % кислоты, т. е. добавлено NaOH на 0,1 % меньше, чем требуется для полной нейтрализации HCl. Так как концентрации кислоты и щелочи равны, то это означает, что щелочи добавлено 9,99 мл (10,0 мл составляет 100 %):

 pH = -lg5 · 10^-5 = 4,3

№	V(NaOH),мл	[H +], моль/л	OH-], моль/л	pH
1.	0,00	0,100	-	1,0
2.	2,50	0,060	-	1,2
3.	5,00	0,033	-	1,5
4.	9,00	5 · 10- 3	-	2,3
5.	9,90	5 · 10 - 4	-	3,3
6.	9,99	5 · 10- 5	-	4,3
7.	10,00	1 · 10 - 7	1 · 10 - 7	7,0
8.	10,01	-	5 · 10 - 5	9,7
9.	10,10	-	5 · 10 - 4	10,7
10.	11,00	-	5 · 10 - 3	11,7
11.	15,00	-	0,02	12,3

Конец скачка рассчитывается для избыточного содержания в растворе NaOH в количестве 0,1 %, т. е. всего добавлено 10,01 мл 0,1 М NaOH. В этом случае 

pH = 14 + lg[OH^-]_изб = 14 + lg5· 10^-5 = 9,7

Аналогично рассчитываются все другие точки на кривой титрования за точкой эквивалентности. Например, добавлено 11,0 мл 0,1 М NaOH: 

pH = 14 lg[OH^-]_изб = 14 + lg5· 10^-3 = 11,7

Таблица 12.4.1