Лекция 4. Химическое сродство.

В рамках первого закона термодинамики возможно составление энергетических балансов термохимических процессов, но не может быть рассмотрен вопрос о направлении, в котором они могут протекать. Решить этот вопрос позволяет второй закон термодинамики. Как известно, в природе самопроизвольно протекают процессы от высшего потенциала к низшему. Для хим. процессов движущей силой (потенциалом) является изменение свободной энергии, получившей название энергии Гиббса ( G=H-TS) и определяемой суммой двух вкладов в соответствии с уравнение Гиббса-Вольдмана: G=H-TS (1)

• p1T=const

• H- изменение энтальпии

• S-изменении энтропии, некоторая функция состояния системы, являющаяся мерой ее неупорядоченности).

Анализируя уравнение Гельмгольца можно сделать вывод, что движущая сила процесса состоит из 2ух составляющих:

1. Стремление перейти в состояние с наименьшим потенциалом и выделить тепло при таком переходе, то есть понизить энтальпию системы (H<0)

2. Стремление прейти в наиболее вероятное состояние с максимально допустимой в данных условиях степенью беспорядка, то есть повысить энтропию(S>0)

Однозначным условием осуществимости хим. процесса (то есть возможность протекания реакции в прямом направлении без затрат работы при pT=const) является неравенство G<0 (2) (для процессов при VT=const аналогичным критерием направления процесса является угол. энергии Гельмгольца, то есть неравенство F<0, где F=U-TS – энергия Гельмгольца).

Необходимо уметь рассчитывать эти величины. Численное значение S, а => G и W (работа), зависят от концентрации реагирующих в-в, поэтому для однозначной характеристики влияния температуры на данный процесс, а также для сравнительного анализа различных процессов, обычно выбирают стандартные сопоставимые состояния, в которых концентрация каждого в-ва равна 1. Значение G в этом случае принято обозначать G.

Химическое равновесие.

Хим. реагенты и продукты реакций находятся во взаимном контакте, химическая реакция может достичь состояния динамического равновесия, в котором прямая и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями. Это состояние называется динамическим равновесием. к состоянию динамического равновесия можно подойти как со стороны прямой, так и обратной реакции. Свойства равновесной системы не изменяются с течением времени:

+ р е а к ц и я + 2 Г р а ф и к а

Состояние равновесия подчиняется закону действующих масс, который в 1854 году сформировали Гольдберг и Ваагер. Закон действующих масс выражает относительные концентрации реагентов и продуктов в равновесных условиях через величину, называемую константой равновесия. Рассмотрим реакцию общего вида:

a1A1 + a2A2 + … = b1B1 + b2B2 + … (1), где:

• Ai – реагенты, Bj – продукты

• ai и bi - стехиометрические коэф.

Согласно закону действующих масс в условиях равновесия выполняется соотношение:

Константа равновесия равна отношению произведений концентраций всех продуктов реакций в степенях равных стехиометрическим коэффициентом при каждом продукте в полном уравнении реакции в произведении концентраций всех реагентов, соответствующих степеней. Следует запомнить что выражение для констант. равновесия принято записывать в численном отношении концентрации продуктов, в знаменателе концентрация реагентов (зависит от температуры, но не зависит от концентрации реагентов и продуктов). По величине конст. равновесия можно судить о степени протекания реакции. Кроме того, можно:

предсказывать направление, в котором будет изменяться реакционная смесь по мере приближения к равновесию.

вычислять концентрации реагентов и продуктов по достижению равновесия

Склонность обратимых реакций протекать слева направо может быть оценена по значению G, которое должно быть отрицательным, или по значению К, которое должно быть больше 1. Согласно уравнению изотермы эти 2 величины связаны между собой простым соотношением: G=R*T*lnK (3)

Если G<0, то из уравнения (3) следует, что K>1 и содержание продуктов превышает содержание реагентов, то есть реакция протекает в преимущественном направлении (реагенты продукты). Если G=0, то К=0 и состояние равновесия достигнуто. Если G>0, то K<1 и прямая реакция невозможна.