6.2. Способы получения унм

Несмотря на то что к настоящему времени уже десятки, если не сотни, научно-исследовательских организаций по всему миру располагают оборудованием для синтеза УНМ, все они используют технику, реализующую три основных способа: дуговой; лазерной абляции; пиролиз углеводородов.

Наиболее широко распространен метод получения УНТ, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия или аргона. Испаряющийся с анода углерод конденсируется на катоде в виде осадка. Были получены углеродные нанотрубки диаметром от 4 до 30 нм и длиной 1 мкм на отрицательном конце углеродного электрода при постоянном токе дугового разряда.

Углеродные нанотрубки могут расти при удивительно различных условиях. Есть одно различие между двумя типами нанотрубок - МСУНТ растут без катализаторов, тогда как ОСУНТ растут только, когда присутствует катализатор. Но в отличие от больших каталитически выращенных волокон, где концы волокна обычно декорированы частицами катализатора, концы ОСУНТ закрываются без следа катализатора. В процессе испарения и перемещения углеродных образований в среде плазмы дугового разряда, нанотрубки формируются в депозитах, имеющих форму прута, которые растут со скоростью приблизительно 1 мкм/мин. на поверхности катода. Оптимальными экспериментальными условиями для роста мультистенной нанотрубки являются: приблизительно 20 В - напряжение между электродами, плотность тока - 150 A/cм², давление гелия в камере 500 Торр при постоянном межэлектродном промежутке приблизительно в 1 мм. В общем, диаметр анода должен быть меньшим, чем катода и оба электрода должны эффективно охлаждаться водой. Температура в межэлектродной области близка к 3500°С.

Было использовано несколько катализаторов, но лучший «урожай» нанотрубок был получен для Ni, Co и биметаллических систем, таких как Ni-Y, Co-Ni, Co-Pt. Депозиты содержат большое количество связок, содержащих 10-100 ОСУНТ, наряду с аморфным углеродом и наночастицами атомов катализатора. Использование катализатора Ni-Y ( 4:1 пропорция) в дуговом разряде обеспечило очень высокий выход (> 75 %) ОСУНТ. Полунепрерывная процедура синтеза ОСУНТ в водородном дуговом разряде со смесью 2,6 ат.% Ni, 0,7 ат.% Fe, 0,7 ат.% Co и 0,75 ат.% FeS позволяет производить более 1 г нанотрубок в час.

Другой эффективный способ производства одностенных нанторубок демонстрировался с использованием техники лазерного испарения (рис.5). Прямое лазерное испарение композита переходной металл - графит (например Cо-Ni, 1%; Ni-Y (4,2:1%; 2:0,5%)), составляющего электродную мишень, в гелиевой или аргоновой атмосфере в печке, нагретой приблизительно до 1200°С (или без печи, используя непрерывное облучение 250 Вт CO₂-лазером с длиной волны 10,6 мкм), привело к получению одностенных нанотрубок с намного большим выходом (> 80 %). Количество углерода, депонированного в виде сажи, также минимизируется при использовании двух последовательных лазерных импульсов: первый для абляции (обжатие и разогрева) углеродно-металлической смеси и второй, чтобы разрушить большие частицы в абляционной зоне и использовать их в растущих структурах нанотрубок.

Импульсный или непрерывный лазер использовался, чтобы испарить графитовую мишень в разогретой до 1200 °C печи. Камера в печи была заполнена гелием или аргоном с давлением в пределах 500 торр. В ходе испарения формировалось очень горячее облако пара, которое затем растягивалось и быстро охлаждалось. Молекулы и атомы углерода конденсировались, формируя большие молекулы, включая фуллерены. Катализаторы также начинали конденсироваться, но более медленно, и, присоединяясь к углеродным молекулам, предотвращали их закрытие. Из этих начальных скоплений молекул углерода образовывались УНТ, пока частицы катализатора не становились слишком большими или пока не охлаждались достаточно, чтобы углерод больше не мог диффундировать сквозь или по поверхности частиц катализатора.

В состав сажи, получаемой лазерно-термическим методом входят 30…35 % УНТ, около 20 % аморфного углерода: 12…15 % фуллеренов, 12…15 % углеводородов, 5…10 % графитизированных наночастиц, до 10 % металлов (Co и Ni), 1…2 % кремния. На эффективность данного метода значительно влияет состав катализатора. Чаще всего это биметаллы (Ni/Co, Ni/Fe, Co/Fe, Pd/Pt).

По способу организации процессы пиролиза можно разделить на две группы: с катализатором на носителе и с летучим катализатором. В первом случае активный компонент катализатора вводят в реакционную зону на подложке или носителе в твердом виде, во втором – в виде паров или растворов, распыленных в тонкие капли. В качестве паров используют карбонилы, фталоцианины, металлоцены и другие соединения металлов, в качестве растворов, например, – карбонилы металлов в толуоле. "Растворный" вариант реализуют в инжекторных реакторах.

В последнее время во многих публикациях сообщалось о производстве одностенных и многостенных УНТ на затравках (рис.7а) катализатора или с использованием плавающего катализатора (рис.7б) методом химического разложения пара (CVD) углеродосодержащих материалов. Изменяя размер активных частиц на поверхности катализатора можно варьировать диаметром нанотрубок.

Нанотрубки растут от различных катализаторов, помещенных в подложки - в температурном диапазоне 500-1200°С. Получающиеся слои могут содержать огромное количество одностенных и мультистенных УНТ с диаметрами в диапазоне 1,5-20 нм. Они обычно организованы в связки размером меньше, чем 100 нм, которые могут быть до нескольких мм в длину. Общее количество ОСУНТ в таких 40 нм - связках, по оценкам, составляет 600 или более.

Все процедуры очистки УНТ следуют определенным шагам: предварительная фильтрация, чтобы избавиться от больших частиц графита, растворение, чтобы удалить фуллерены (в органических растворителях) и частицы катализатора (в концентрированных кислотах), микрофильтрация и хроматография, чтобы выделить отдельные МСУНТ и наночастицы или ОСУНТ и аморфные углеродные кластеры

Многообещающий способ управлять ориентированным ростом УНТ - это их синтез на шаблонах. Когда процесс CVD – роста выполняется, например, в порах (несколько нм в диаметре) шаблона, углеродные нанотрубки формируются в пределах каждой поры. Шаблон может быть затем растворен, вытравлен), оставляя свободно стоящим множество ориентированных УНТ.

Синтетические минеральные кристаллы, алюминофосфат AlPO₄, аэрогели кварца, мезопористый кварц и кремний, и анодные оксиды алюминия (AAO) являются очень пористыми материалами, которые нашли широкое применение при синтезе ориентированных УНТ CVD - методом. Процедура синтеза регулярно расположенных ориентированных УНТ на пористом кремнии и напористом ААО к настоящему времени хорошо отработана в ряде лабораторий мира.