4. И 30. Про нефтяные загрязнения сказали буквально пару слов, а реакций окисления нефтяных углеводородов и вовсе нет.

30. Нефтяные загрязнения природных вод. Реакции окисления нефтяных углеводородов.

Нефть состоит преимущественно из насыщенных алифатических и ароматических углеводородов. Основные компоненты нефти - углеводороды (до 98%) - подразделяются на:

а) Парафины (алкены). Легкие парафины обладают максимальной летучестью и растворимостью в воде.

б) Циклопарафины. Кроме циклопентана и циклогексана в нефти встречаются бициклические и полициклические соединения этой группы. Эти соединения очень устойчивы и плохо поддаются биоразложению.

в) Ароматические углеводороды. В нефти присутствуют летучие соединения с молекулой в виде одинарного кольца (бензол, толуол, ксилол), затем бициклические (нафталин), полуциклические (пирен).

г) Олефины (алкены) – ненасыщенные нециклические соединения с одним или двумя атомами водорода у каждого атома углерода в молекуле, имеющей прямую или разветвленную цепь.

Наибольшее загрязнение гидросферы нефтью и нефтепродуктами связаны с их транспортировкой из районов добычи. Аварийные ситуации, слив за борт танкерами промывочных и балластных вод, - все это обуславливает присутствие постоянных полей загрязнения на трассах морских путей. Большие массы нефти поступают в моря по рекам, с бытовыми и ливневыми стоками. Нефтяное загрязнение поверхностных вод влияет на формирование и протекание гидрохимических и гидрологических процессов в водоемах, изменяя фоновое состояние природной среды.

В пределах водной толщи нефтяные продукты могут присутствовать в виде раствора, эмульсий или полутвердых частиц. При попадании нефти в воду сразу же образуется поверхностная пленка, которая подвергается множеству физических, химических, биохимических и механических процессов. Это прежде всего испарение, эмульгирование, растворение, окисление, биодеградация и осаждение.

Основное поступление нефти в водную толщу происходит через поверхность, поэтому вблизи поверхности ее концентрация выше. Попадая в водную среду, нефть сначала растекается в виде пленки, образуя слои различной мощности. Нефтяная пленка изменяет состав спектра и интенсивность проникновения в воду света. Пленка толщиной 30-40 мкм полностью поглощает инфракрасное излучение. Смешиваясь с водой, нефть образует эмульсию двух типов: прямую - "нефть в воде" – и обратную – "вода в нефти". Прямые эмульсии составлены капельками нефти диаметром до 0,5 мкм. Они менее устойчивы и характерны для нефтей, содержащих ПАВ. В поверхностный микрослое (месте контакта атмосферы и гидросферы) происходит концентрирование углеводородов. Это объясняется их свойствами, прежде всего несколько меньшей плотностью по сравнению с плотностью воды и незначительной водорастворимостью. При удалении летучих фракций, нефть образует вязкие обратные эмульсии, которые могут сохраняться на поверхности, переноситься течением, выбрасываться на берег и оседать на дно. Нефтяные вещества сорбируются грунтами еще в жидкой фазе. Преимущественно происходит сорбция полярных компонентов нефтяных веществ (нафтеновые кислоты, смолы, асфальтены).

Так как нефть состоит из множества соединений, полная деградация её происходит медленно. Разрушение нефтепродуктов осуществляется путем химического окисления и биогенного разложения (соотношения и скорости этих процессов зависят от состава нефти и условий среды).

Оптимальные значения рН для благоприятного разложения составляют 6.0-7.5. Отрицательное влияние на скорость биодеградации нефтяных углеводородов оказывает рост солености водной среды. Однако влияние температурного фактора на деструкцию нефтяных углеводородов намного больше, чем влияние рН и солености: повышение температуры ускоряет разложение нефти.

При попадании нефти в воду одним из начальных процессов самоочищения водоема является испарение. Оно касается, в основном, летучих фракций нефти. Наиболее интенсивно этот процесс идет в первые часы. Скорость испарения зависит от плотности нефти или нефтепродукта, температуры среды и степени растекания на водной поверхности. Чем быстрее растекается нефть, тем быстрее она испаряется, ветер и течения увеличивают горизонтальные размеры нефтяного пятна и также способствуют испарению.

В связи с процессом испарения нефтяных углеводородов, а также с частичным растворением в воде плотность и вязкость нефтяной пленки постепенно увеличиваются, поверхностное натяжение уменьшается, растекание прекращается. Волны и течения вызывают развитие турбулентных движений, и нефтяная пленка распадается на отдельные капли. Нефть быстро абсорбирует воду и образует эмульсию типа «вода в нефти». Помимо эмульсии «вода в нефти» образуется эмульсия типа «нефть в воде». Происходит образование мельчайших капель нефти, что увеличивает поверхность раздела сред и способствует ускорению процессов разрушения нефтяных углеводородов. Агрегаты под действием сил тяжести оседают на дно. В их состав входят в основном парафиновые и ароматические углеводороды, и эти очень стойкие образования существуют годами.

В основе процессов разложения нефти лежат окислительно-восстановительные и фотохимические реакции.

Летучие фракции нефти подвергаются атмосферному окислению (здесь следует вспомнить Реакции окисления алканов и алкенов). Фотометрические превращения осуществляются под действием ультрафиолетовой составляющей (λ = 310 нм) при участии свободных радикалов.

Биохимическое окисление нефти и нефтепродуктов осуществляется благодаря наличию в водной среде и донных отложениях микроорганизмов, способных утилизировать органические соединения, используя их в качестве источника углерода и энергии. Действие растворенного в воде кислорода активизируется входящими в состав ферментов металлами с переменной валентностью (Fe^2+/Fe ³⁺, Cu^+/ Cu ²⁺), поскольку в среде, где есть возможность одновременного переноса электрона и связывания образующегося кислородного аниона с ионом водорода или с ионами металла, образуются формы кислорода (ОН^•, НО₂^•, Н₂О₂) с сильными окислительными свойствами:

О₂ + е → О₂^•– ∕ Fe⁺² (Cu⁺) – е → Fe⁺³ (Cu⁺²)

О₂^•– + Н+ → НО₂^•

НО₂^• + е → НО₂^–

НО₂^– + Н+ → Н₂О₂

2О₂^•– + 2Н+ → Н₂О₂ + О₂

О₂^•– + Fe⁺³ (Cu⁺²) → О₂ + Fe⁺² (Cu⁺)

Fe⁺² (Cu⁺) + Н₂О₂ → Fe⁺³ (Cu⁺²) + НО^• + НО^–

О₂^•- + Н₂О₂ → НО^• + НО^– + О₂

Таким образом, окисление нефтяных углеводородов представляет цепь радикальных реакций с участием активных форм кислорода, приводящих в итоге к деструкции углеводородного радикала и образованию большого числа промежуточных и конечных кислородсодержащих продуктов: перекисей, спиртов, карбонильных соединений, кислот, эфиров, а также бифункциональных соединений. Например:

RН + О₂^•– → НО₂^• + R^•

R^• + О₂ → RО₂^•

RН + RО₂^• → ROOH + R^•

ROOH + R′Н → ROH + R′OH

ROH + Н₂О₂ (любая АФК) → R′′СНO + Н₂О

R′′СНO + Н₂О₂ (любая АФК) → R′′′СОOН+ Н₂О

RО₂^• + R′′′СООН → ROOH + R′′′СОO^•

R′′′СОO^• → R′′′ ^• + СО₂

R′′′ ^• + О₂ → R′′′ О₂^•

———————————————

RН + О₂ → СО₂ + Н₂О