2. 26 И 27 мы тоже не рассматривали, заочно их изучать думаю смысла нет. Если можно, хотелось бы их убрать.

Вопрос 27 я исключу из перечня вопросов.

Для ответа на вопрос 26 как вариант возможно использование приведенной ниже информации. Либо Вы можете выбрать любой ТМ и на его примере рассмотреть реакции гидролиза, комплексообразования с различными лигандами, образования нерастворимых в воде соединений (осаждение).

Вопрос 26. Реакции тяжелых металлов в водных средах: гидролиз, комплексообразование с органическими и неорганическими лигандами, осаждение.

В зависимости от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, присутствия комплексообразующих веществ) ионы металлов существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений.

В настоящее время достоверно известно, что токсичность металла определяется вовсе не его общей концентрацией в воде, а зависит во многом от состояния, в котором он находится и мигрирует в водной среде. Более токсична та форма металла, для которой характерны большая биологическая и химическая активность. В случае ТМ наиболее реакционно-способными и, следовательно, биологически доступными для организмов являются, чаще всего, свободные (гидратированные) ионы. Поэтому эта форма металлов рассматривается как одна из наиболее токсичных.

Гидролиз солей тяжелых металлов играет роль в тех случаях, когда в воду попадают значительные количества солей железа, алюминия, меди и других металлов. Например, свободные гидратированные ионы Fe²⁺ и Mn²⁺ неустойчивы и в аэробных условиях при рН>8 окисляются до оксидов различного состава, обладающих сильными адсорбционными свойствами.

Fe²⁺ + H₂O → Fe(OH)₂ + H⁺

Fe(OH)₂ + О₂ + H₂O → Fe(OH)₃ + HO^–

При гидролизе солей многовалентных металлов возможно образование полиядерных гидроксокомплексов, в которых имеются мостиковые связи, осуществляемые с помощью ОН^–.

Например, в зависимости от концентрации металла и рН алюминий может находится в виде продуктов полимеризации гидроксокомплексов – полиядерных гидроксокомплексов [А1₂(ОН)₂(Н₂0)₈]⁴⁺ :

[Al(H₂O)₆]³⁺ + [AlOH(H₂O)₅]²⁺ → [А1₂(ОН)₂(Н₂0)₈]⁴⁺ + H3O⁺ + H₂O

Экспериментально доказано существование продуктов гидролиза солей железа: [Fe(H₂O)₅OH]²⁺, [Fe(H₂O)₄(OH)₂]⁺, [Fe₂(H₂O)₈(OH)₂]⁴⁺.

В отличие от ионов Al³⁺ и Fe³⁺ ионы Co²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ и Ni²⁺ подвержены гидролизу в меньшей степени. В слабокислой среде (рН 5,5–6,5) часть растворенной меди находится в форме гидроксокомплексов [CuOH]⁺. Возможно образование в растворе и других гидроксоформ: [Cu(OH)₂]⁰, [Cu(OH)₃]^–, [Cu₂₍OH)₂]²⁺.

Гидролиз ионов цинка в водном растворе начинается только при рН > 5,0. В результате образуется несколько моноядерных гидроксокомлексов [ZnOH]⁺, [Zn(OH)₂]⁰, [Zn(OH)₃]^–, [Zn(OH)₄]^2–. Полиядерные – [Zn₂OH]³⁺ и [Zn₂(OH)₆]^2– – составляют лишь незначительную долю.

Для кобальта наиболее распространены соединения со степенью окисления +2. Соединения Со³⁺ обладают сильными окислительными свойствами и неустойчивы в водных растворах. Вплоть до рН 9,0 кобальт существует в форме гидратированных ионов [Co(H₂O)₆]²⁺. И только при более высоких значениях рН появляются его гидролизованные формы. Образование полиядерных гидроксокомплексов кобальта возможно лишь при концентрации ионов Co²⁺ > 1х10^-4 М.

Для таких металлов, как ртуть, свинец, олово и некоторых других, установлено, что наибольшей токсичностью обладают их металлорганические соединения, образующиеся как биологическим путем с участием определенной группы микроорганизмов, так и вследствие некоторых химических превращений, например с участием гумусовых веществ (ГВ), прежде всего фульвокислот (ФК). Металлорганические соединения упомянутых выше металлов обладают даже большей токсичностью, чем их свободные (гидратированные) ионы, поскольку отличаются хорошей растворимостью в липидах (жироподобных веществах), входящих в состав клеток всех живых организмов, и способны вследствие этого накапливаться в них.

Например, при попадании в водоемы ртути или кадмия образуются чрезвычайно токсичные ввиду высокой растворимости в жирах и устойчивости метилированные соединения (метил– и диметилртуть, метил– и диметилкадмий):

Hg → Hg²⁺ → HgCH₃⁺ → Hg(CH₃)₂.

Кофермент микроорганизмов метилкобаланин в живых организмах метилирует ртуть: СН₃[Co]⁺ + Hg²⁺ → CH₃Hg⁺ + [Co]^2+..

Тяжелые металлы представлены соединениями, находящимися в ионной форме, в виде гидроксокомплекса и комплексов с растворенными неорганическими и органическими веществами природных вод, а также в виде нерастворимых соединений.

Например, в результате химического и биохимического (при участии железобактерий) окисления Fe(II) переходит в Fe(III), которое, гидролизуясь, выпадает в осадок в виде Fe(OH)₃. Как для Fе(II), так и для Fe(III) характерна склонность к образованию гидроксокомплексов типа [Fe(OH)₂]⁺, [Fe₂(OH)₂]⁴⁺, [Fe(OH)₃]⁺, [Fe₂(OH)₃]³⁺, [Fe(OH)₃]^– и других, сосуществующих в растворе в разных концентрациях в зависимости от рН.

Переход ТМ в нерастворимые соединения приводит к снижению доступности ТМ для биоты. Например, свинец осаждается в зависимости от условий в виде сульфидов, сульфатов или карбонатов: Pb²⁺ + S^2– → PbS₂↓

В природных поверхностных водах содержится множество органических веществ, 80% которых составляют высокоокисленные полимеры типа гумусовых веществ, проникающих в воду из почв. Остальная часть органических веществ, растворимых в воде, представляет собой продукты жизнедеятельности организмов (полипептиды, полисахариды, жирные и аминокислоты) или же подобные по химическим свойствам примеси антропогенного происхождения. Все они являются комплексообразующими реагентами, связывающими ионы металлов в прочные комплексы. Такие комплексы обладают низкой токсичностью или вовсе нетоксичны. Так, хелатные формы Cu, Cd, Hg менее токсичны, нежели свободные ионы. Причина детоксикации связана со снижением химической и биологической активности металлов в подобных комплексных соединениях. Например, известно, что железо (II) в комплексах с фульвокислотами (ФК) связано настолько прочно, что не окисляется до железа (III) при наличии растворенного в воде кислорода. В присутствии ГВ гидролиз Fe(III) существенно замедляется.

Высокая комплексообразующая способность экзометаболитов водной биоты также способствует детоксикации металлов. Например, экзометаболиты фитопланктона образуют комплексы с Cu(II), константа устойчивости которых, выраженная в виде логарифма (log K), колеблется в пределах от 0,5 до 10,2. Чем выше прочность связывания металла в комплексы с РОВ, тем больше вероятность снижения его токсичности для водных организмов.

Комплексообразование сказывается на способности металлов проникать через клеточные мембраны гидробионтов. Это связано: 1) со знаком заряда сосуществующих форм металла. Так, положительный заряд катионов металла (так называемых свободных ионов) может меняться на отрицательный заряд его комплексных соединений, например с ГВ, или на нейтральный заряд при образовании гидроксокомплексов. В частности, среди гидроксокомплексов меди (II) наибольшей токсичностью характеризуется Cu(OH)₂ вследствие его способности беспрепятственно проникать через клеточную мембрану ввиду отсутствия заряда. 2) Образующиеся комплексы металлов с природными органическими лигандами, в частности с ГВ, характеризуются широким разнообразием величин молекулярной массы, что влияет на их способность проникать через клеточную мембрану. Соединения металлов с бóльшей молекулярной массой (по разным оценкам, больше 1–5 и даже 10 кДа) не способны проникать через клеточную мембрану и в силу этого становятся нетоксичными для организма.