Примеры решения типовых задач

Расчет стандартной энтальпии реакции по стандартным энтальпиям образования веществ.

3.1. Сколько теплоты выделится при сжигании 25 литров этилена, взятого при нормальных условиях, если известны стандартные энтальпии образования веществ.

Решение. Запишем уравнение процесса:

С₂Н₄ (г) + 3О₂ (г) → 2СО₂ (г) + 2Н₂О (ж)

По условию задачи сгорает 25 литров этилена, что составляет

где V_m = 22,4 л/моль – мольный объем любого газа при нормальных условиях.

Используя стандартные энтальпии образования веществ, рассчитаем, какое количество теплоты выделяется при сгорании 1 моль этилена. Исходя из первого следствия из закона Гесса, стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

Δ_rH⁰₂₉₈ = Σ(ν_i Δ _f H⁰₂₉₈)_исх - Σ(ν₁ Δ _f H⁰₂₉₈)_прод

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Δ_rH⁰₂₉₈ = 2∙Δ _f H⁰₂₉₈ (СО₂) + 2∙ Δ _f H⁰₂₉₈ (Н₂О) - Δ _f H⁰₂₉₈ (С₂Н₄) - 3∙ Δ _f H⁰₂₉₈ (О₂).

Подставив справочные данные, получим:

Δ_rH⁰₂₉₈ = 2∙(-393,5) + 2∙(-286,0) – 52,0 = -1411,0 кДж.

Следовательно, при сжигании 1 моль этилена выделится 1411,0 кДж, тогда при сжигании 1,12 моль этилена 1,12∙(-1411,0 кДж) = -1580,3 кДж. Данная реакция является экзотермической, так как Δ_rH⁰₂₉₈ < 0.

Ответ: при сжигании 25 л этилена выделится 1580,3 кДж теплоты.

Расчет стандартной энтальпии реакции по стандартным энтальпиям сгорания веществ.

3.2. Рассчитайте тепловой эффект химической реакции

С₂Н₄ (г) + Н₂О (ж) → С₂Н₅ОН (ж),

используя стандартные энтальпии сгорания веществ.

Решение. Согласно второму следствию из закона Гесса, стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

Δ_rH⁰₂₉₈ = Σ(ν_i Δ _с H⁰₂₉₈)_исх - Σ(ν₁ Δ _с H⁰₂₉₈)_прод

Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению

Δ_rH⁰₂₉₈ = Δ _с H⁰₂₉₈ (С₂Н₄) + Δ _с H⁰₂₉₈ (Н₂О) - Δ _с H⁰₂₉₈ (С₂Н₅ОН).

Стандартная энтальпия сгорания воды, как конечного продукта окисления, равна 0. Подставив справочные данные, получим:

Δ_rH⁰₂₉₈ = -1411 + 0 – (-1368) = -43 кДж. Данная реакция является экзотермической, так как Δ_rH⁰< 0.

Ответ: Δ_rH⁰= -43 кДж.

Нахождение стандартной энтальпии образования вещества путем алгебраического суммирования уравнений на основании закона Гесса.

3.3 Вычислите стандартную энтальпию образования хлорида фосфора (V) по следующим значениям энтальпий реакций:

Р₄ (белый) + 6Cl₂ (г) ↔ 4РCl₃ (г), Δ_rH⁰= - 1224 кДж, (1)

РCl₃ (г) + Cl₂ (г) ↔ РCl₅ (г), Δ_rH⁰= - 93 кДж. (2)

Решение. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточных стадий. Поэтому, если энтальпия образования какого-либо вещества неизвестна, ее можно вычислить, применив обычные алгебраические действия к термохимическим уравнениям реакций.

Выразим стандартную энтальпию образования хлорида фосфора (V) из простых веществ, предварительно умножив второе уравнение на 4 и суммируя данные по условию уравнения:

Р₄ (белый) + 6Cl₂ (г) ↔ 4РCl₃ (г) Δ_rH⁰ ₍₁₎

+

4РCl₃ (г) + 4Cl₂ (г) ↔ 4РCl₅ (г) 4∙ Δ_rH⁰ ₍₂₎

Р₄ (белый) + 10Cl₂ (г) + 4РCl₃ (г) ↔ 4РCl₃ (г) + 4РCl₅ (г)

и исключив из полученного уравнения 4РCl₃ (г), получим

Р₄ (белый) + 10Cl₂ (г) ↔ 4РCl₅ (г)

Δ_rH⁰ = Δ_rH⁰ ₍₁₎ + 4∙ Δ_rH⁰ ₍₂₎ – количество теплоты, которое выделяется при образовании 4 молей РCl₅ (г). Тогда стандартная энтальпия образования 1 моля хлорида фосфора (V) равна

Δ_rH⁰ (РCl₅) = Δ_rH⁰/4 = [Δ_rH⁰ ₍₁₎ + 4∙ Δ_rH⁰ ₍₂₎]/4 = [-1221 + 4 ∙(-93)]/4 = -399 кДж/моль.

Ответ: Δ_f H⁰ РCl₅ =-399 кДж/моль.

Определение знака изменения энтропии при протекании химической реакции.

3.4 Предскажите знак изменения энтропии с следующих реакциях:

а) N₂ (г) + 3H₂ (г) →2NH₃ (г);

б) С (т) + Н₂О (г) → СО₂ (г) + Н₂(г);

в) С₆Н₁₂О₆ (к) → 2С₂Н₅ОН (ж) + 2 СО₂ (г).

Решение. Энтропия является мерой неупорядоченности системы, поэтому энтропия возрастает при переходе вещества их твердого состояния в жидкое и из жидкого в газообразное: S (т) < S (ж) < S (г). В химических реакциях, идущих с участием газообразных веществ, энтропия реакции всегда положительна (Δ_rS⁰ > 0), если в результате процесса возрастает число молей газообразных веществ. Если число молей газообразных веществ уменьшается, энтропия отрицательна (Δ_rS⁰ < 0). Нетрудно увидеть, что в реакции (а) число молей газообразных веществ уменьшается от 4 до 2, поэтому Δ_rS⁰ < 0. В реакции (б) число молей газообразных веществ возрастает, поэтому Δ_rS⁰ > 0. В реакции (в) из вещества, находящегося в кристаллическом состоянии, образуется 2 моль газа, поэтому Δ_rS⁰ > 0.

Ответ: а) Δ_rS⁰ < 0; б) Δ_rS⁰ > 0; в) Δ_rS⁰ > 0.

Расчет изменения стандартной энергии Гиббса:

- по стандартным значениям энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции;

- по величинам стандартной энтальпии и стандартной энтропии реакции.

Расчет температуры равновероятного протекания прямого и обратного процесса.

3.5 Для реакции СН₄ (г) + 2Н₂О (г) → СО₂ (г) + 4Н₂ (г) рассчитайте двумя способами стандартное изменение энергии Гиббса при 298 К. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении при этой температуре? Определите температуру, при которой наступит химическое равновесие.

Решение. Сначала выпишем, Δ_f H⁰₂₉₈ , S⁰₂₉₈ , Δ_f G⁰₂₉₈ для исходных веществ и продуктов реакции.

Вещество	Δf H0298, кДж/моль	S0298 , кДж/моль	Δf G0298, кДж/моль
СН4 (г)	-74,8	186,0	-50,70
Н2О (г)	-241,82	188,7	-228,61
СО2 (г)	-393,5	214,0	-394,4
Н2 (г)	0	131,0	0

Энергия Гиббса можно вычислить двумя способами.

1.Согласно следствию из закона Гесса, стандартная энергия Гиббса химической реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

Δ_r G⁰₂₉₈ = Σ(ν_j Δ_f G⁰₂₉₈)_прод - Σ(ν_j Δ_f G⁰₂₉₈)_исх.

Энергия Гиббса данной реакции рассчитывается по уравнению:

Δ_r G⁰₂₉₈ = Δ_f G⁰₂₉₈ (СО₂) + 4∙ Δ_f G⁰₂₉₈ (Н₂) - Δ_f G⁰₂₉₈ (СН₄) - 2∙ Δ_f G⁰₂₉₈ (Н₂О) =

= -394,4 + 4∙0 – (-50,70) - 2∙(-228,61) = 113,52 кДж.

2. Изменение стандартной энергии Гиббса можно вычислить по уравнению 1.6

Δ_r G⁰₂₉₈ = Δ_r Н⁰₂₉₈ - Т∙ Δ_r S⁰₂₉₈,

где Δ_r Н⁰₂₉₈ = Σ(ν_j Δ_f Н⁰₂₉₈)_прод - Σ(ν_j Δ_f Н⁰₂₉₈)_исх.

Δ_r S⁰₂₉₈ = Σ(ν_j Δ_f S⁰₂₉₈)_прод - Σ(ν_j Δ_f S⁰₂₉₈)_исх.

Найдем стандартную энтальпию химической реакции:

Δ_r Н⁰₂₉₈ = Δ_f Н⁰₂₉₈ (СО₂) + 4∙Δ_f Н⁰₂₉₈ (Н₂) - Δ_f Н⁰₂₉₈ (СН₄) - 2∙ Δ_r Н⁰₂₉₈ (Н₂О) =

= -393,5 + 4∙131,0 – (-74,8) - 2∙(-241,82) = 164,94 кДж.

Найдем стандартную энтропию химической реакции:

Δ_r S⁰₂₉₈ = S⁰₂₉₈(СО₂) + 4∙ S⁰₂₉₈ (Н₂) - S⁰₂₉₈ (СН₄) – 2 ∙S⁰₂₉₈ (Н₂О) =

= 214,0 + 4∙131,0 – 186,0 - 2∙188,7 = 174,6 Дж/К= 174,6∙10^-3 кДж/К.

Полученные значения стандартной энтальпии и энтропии химической реакции подставим в уравнение

Δ_r G⁰₂₉₈ = Δ_r Н⁰₂₉₈ - Т∙ Δ_r S⁰₂₉₈ = 164,94 - 298∙174,6 ∙10^-3 = 112,91 кДж. Для данной химической реакции Δ_r G⁰₂₉₈ > 0, следовательно при 298 К самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении невозможно.

В состоянии химического равновесия Δ_r G⁰₂₉₈ = 0, поэтому

Δ_r G⁰₂₉₈ = Δ_r Н⁰₂₉₈ - Т∙ Δ_r S⁰₂₉₈ = 0 или Δ_r Н⁰₂₉₈ = Т∙ Δ_r S⁰₂₉₈, откуда

Т_равн = Δ_r Н⁰₂₉₈ / Δ_r S⁰₂₉₈ = 164,94 / 0,17446 = 944,7 К.

Ответ: Δ_r G⁰₂₉₈ = 113,52 кДж, невозможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении при 298 К, Т_равн = 944,7 К.

Таблица 5 Стандартные теплоты (энтальпии) образования H⁰₂₉₈

некоторых веществ

Вещество	Состояние	H0298, кДж/моль	Вещество	Состояние	H0298, кДж/моль
С2Н2	г	+226,75	СН3ОН	г	-201,17
СS2	г	+115,28	С2Н5ОН	г	-235,31
NO	г	+90,37	Н2O	г	-241,83
С6Н6	г	+82,93	Н2O	ж	-285,84
С2Н4	г	+52,28	NH4Cl	к	-315,39
Н2S	г	-20,15	СО2	г	-393,51
NН3	г	-46,19	Fe2О3	к	-821,32
СН4	г	-74,85	Са(ОН)2	к	-986,50
С2Н6	г	-84,67	Аl2O3	к	-1669,80
НСl	г	-92,31	Fe3O4	к	-1117,71
СО	г	-110,52	TiO2	к	-912,1

Таблица 6 Стандартная энергия Гиббса образования G⁰₂₉₈

некоторых веществ

Вещество	Состояние	G0298, кДж/моль	Вещество	Состояние	G0298, кДж/моль
ВаСО3	к	-1138,8	ZnO	к	-318,2
СаСО3	к	-1128,75	FeО	к	-244,3
Fe3O4	к	-1014,2	Н2О	ж	-237,19
ВеСО3	к	-944,75	H2O	г	-228,59
СаО	к	-604,2	РbO2	к	-219,0
ВеО	к	-581,61	СО	г	-137,27
ВаО	к	-528,4	СН4	г	-50,79
СО2	г	-394,38	NО2	г	-51,81
NaCl	к	-384,03	NО	г	+86,69
NaF	к	-541,0	С2Н2	г	+209,20

Таблица 7 Стандартные абсолютные энтропии S⁰₂₉₈ некоторых веществ

Вещество	Состояние	S0298 , Дж/(мольК)	Вещество	Состояние	S0298 , Дж/(мольК)
С	Алмаз	2,44	Н2О	г	188,72
С	Графит	5,69	N2	г	191,49
Fe	к	27,2	NH3	г	192,50
Ti	к	30,7	СО	г	197,91
S	Ромб.	31,9	C2H2	г	200,82
TiO2	к	50,3	O2	г	205,03
FeO	к	54,0	H2S	г	205,64
H2O	ж	69,94	NO	г	210,20
Fe2O3	к	89,96	CO2	г	213,65
NH4Cl	к	94,5	C2H4	г	219,45
CH3OH	ж	126,8	Cl2	г	222,95
Н2	г	130,59	NO2	г	240,46
Fe3O4	к	146,4	PCl3	г	311,66
СН4	г	186,19	РСl5	г	352,71
НС1	г	186,68