5. Диффузионные фазовые превращения (реакционная диффузия) в открытых системах

Термин «реакционная» диффузия относится к диффузионным процессам, которые сопровождаются фазовыми превращениями при определенных условиях, в том числе, проведения химической – термической обработки сталей и сплавов или эксплуатации металлопродукции.

Химико-термическая обработка (ХТО) состоит в диффузионном насыщении из внешней среды (открытая система) металла или сплава различными элементами (например, цементация - С, азотирование - N, хромирование - Cr и т.п.), что позволяет производить целенаправленное изменение химического и фазового состава, структуры и свойств поверхностного слоя.

Химико-термическая обработка включает несколько стадий:

- выделения диффундирующего элемента в атомарном состоянии в результате протекания соответствующих реакций в внешней среде;

- адсорбции диффундирующего элемента;

- диффузии насыщающего элемента (элементов).

Образование и рост слоев новой фазы в процессе диффузионного насыщения

Характерной особенностью реакционной диффузии в бинарных системах является формирование в диффузионной зоне слоев соединений, образованных насыщающим элементом и металлом матричной фазы.

В качестве примера реакционной диффузии рассмотрим случай насыщения одним из компонентов двухкомпонентного сплава, который в исходном состоянии при температуре насыщения является однофазным (твердый раствор) – фаза F1 на рис.14. При этом условия насыщения таковы, что создаваемая на внешней поверхности концентрация насыщающего компонента соответствует области существования другой фазы - F2.

В данном случае, для прогнозирования формирующейся структуры и фазового состава диффузионной зоны можно использовать анализ траектории движения «фигуративной точки» (штрихпунктирная линия на рис.14) на диаграмме состояния.

Рис.14. Траектория движения «фигуративной точки»

Распределение концентрации насыщающего компонента по глубине диффузионной зоны будет иметь вид, отображенный на рис.15.

Рис.15. Распределение концентрации насыщающего компонента по глубине диффузионной зоны

Концентрационный скачок Ср(2) – Ср(1) на межфазной границе у(t) (в данном случае, между F1 и F2 фазами) соответствует ширине двухфазной области при используемой температуре насыщения и вызван тем, что на межфазной границе достаточно быстро, по сравнению с характерным временем протекания процесса насыщения, устанавливается термодинамическое равновесие.

Поскольку, согласно «правилу рычага» изменение концентрации в двухфазной области приводит к изменению количественного соотношения между фазами, а не концентрации в твердом растворе, двухфазная структура в диффузионной зоне бинарного сплава (металл-основа и насыщающий элемент) в процессе диффузионного насыщения сформироваться не может.

Процесс реакционной диффузии, при параболическом законе роста образовавшегося слоя F2- фазы

R=2 β √t

описывается следующей системой уравнений:

1.Диффузии в F2 - фазе

∂С/∂t = D2 ∂²С/∂x²

C(0,t) = C(1), C(y,t) = Cp(2),

которое имеет решение

C(x,t) = C(1) – [(C(1) - Cp(2))erf(x/2 √D2t)/erf(β/√D2)]

2. Диффузии в F1- фазе

∂С/∂t = D1∂²С/∂x²

C(y,t) = Cp(1), C(∞, t) = C(0),

которое имеет решение

C(x,t) = C(0) + [(Cp(1) - C(0))erfc(x/2 √D1t)/erfc(β/√D1)]

3.Баланса массы

(Cp(2) – Cp(1))dy/dt = - D2 ∂С/∂x|x=y-o + D1∂С/∂x|x=y+o ,

котороe является основой для получения трансцендентного уравнения для определения постоянной β :

(Cp(2) – Cp(1))β√π = [(C(1) - Cp(2)) √D2exp-(β /√D2)²/erf(β/√D2)] –

- [(Cp(1) - C(0)) √D1exp-(β/√D1)²/erfc(β/√D1)]

Из данного уравнения следует, что скорость роста слоя фазы зависит от таких факторов как соотношение между величинами коэффициентов диффузии насыщающего компонента в новой (D2) и матричной (D1) фазе, начальной C(0) и граничными C(1), Cp(2), Cp(1) концентрациями.

Например, скорость увеличивается при Cp(1) → C(0), при D2 > D1, а уменьшается при C(1) → Cp(2), при D2 → D1.

Это позволяет осуществлять управление процессом ХТО конкретного сплава путем подбора температуры процесса, его продолжительности по времени и условий насыщения.

Образование и развитие двухфазных областей (типа зон внутреннего окисления) в процессе диффузионного насыщения

Процесс реакционной диффузии не ограничивается ситуацией, когда в приповерхностной зоне образуется слой соединения между насыщающим элементом и компонентами сплава.

В трехкомпонентных (включая насыщающий компонент) и еще более сложных системах возможна реализация и другого типа реакционной диффузии – «внутреннее окисление».

Внутреннее окисление – это процесс формирования дисперсных частиц окислов легирующих элементов в диффузионной зоне, насыщаемых кислородом сплавов. Подобного типа процессы наблюдаются и при насыщении углеродом, азотом, бором, серой и водородом (соответственно внутреннее азотирование, внутренняя цементация и т.п.), причем, их природа и механизм совершенно идентично внутреннему окислению.

Вначале (30-е годы прошлого века) исследования этих процессов были направлены на поиски способов устранения из производственной практики проявлений данного явления, поскольку считалось, что оно ухудшает механические свойства сплавов.

Дальнейшие исследования показали, что реакционная диффузия типа «внутреннего окисления» является очень эффективным средством повышения твердости сплавов, прочности, усталостной прочности, жаростойкости, жаропрочности, износостойкости.

Условием образования и роста частиц второй фазы является наличие пересыщения твердого раствора. Показателем пересыщения служит отклонение свободной энергии пересыщенного твердого раствора от ее значения в равновесном состоянии. Тогда мера пересыщения может быть определена следующим образом:

L = m ln(aA/aA(p)) + ln(aB/aB(p))

В этом выражении aA, aA(p) и aB, aB(p)) - соответственно текущие и равновесные значения термодинамических активностей компонентов А (легирующий элемент) и В (насыщающий элемент), образующих соединение AmBn.

В рассматриваемом случае реакционной диффузии на границе между внешней средой (или сплошным слоем соединения) и двухфазным слоем, а также двухфазным слоем и твердым раствором имеется термодинамическое равновесие. Тогда мера пересыщения равна нулю (в принципе, на внешней границе мера пересыщения может быть и меньше нуля, если это равновесие отсутствует) и условием существования пересыщения является наличие максимума меры пересыщения:

∂L /∂x|x=xmax ; ∂²L/∂x² < 0

x- расстояние от насыщаемой поверхности.

Можно показать, что приведенные выше условия проявления синергетического эффекта выполняются в случае, когда исходная концентрация легирующего элемента в твердом растворе сплава больше его концентрации на поверхности.

Следует отметить, что необходимость выполнения данного условия корреспондируется с требованиями, выполнение которых обеспечивает появление концентрационного максимума при диффузии элементов внедрения в твердом растворе трехкомпонентных сплавов (раздел 1.4).

Данный вывод проходил экспериментальную проверку путем проведения серии экспериментов по внутреннему азотированию сплавов Fe-Cr.

Сущность экспериментов заключалась в том, что образцы сплава с различным исходным содержанием хрома (20, 30, 40, 50, 60%вес.) подвергались одновременному насыщению азотом и хромом при температуре 1100 С.

Как показали микрорентгеноспектральный анализ и металлографические исследования, сплав с 20%вес.Cr концентрация хрома на поверхности становится больше 20%, то есть происходит насыщение сплава хромом, и зона внутреннего азотирования не формируется.

Во всех других случаях хром удаляется из сплава и образуется зона внутреннего азотирования, причем ее ширина тем больше, чем больше содержание хрома в сплаве.

Практика использования процесса внутреннего окисления

Целенаправленное применение процесса внутреннего окисления как одного из направлений химико-термической обработки в основном направлено на повышение эксплуатационных свойств электротехнических и жаропрочных сплавов.

Общие требования, например, предъявляемые к металлическим материалам (сплавам) токопроводящих и контактных площадок, следующие:

- высокая электро- и теплопроводность;

- стабильность электрических параметров при воздействии агрессивных сред (коррозионная стойкость);

- износоустойчивость покрытия (характерно для слаботочных скользящих контактов);

- способность к сварке и спайке (особенно для элементов коммутации).

В качестве таких металлических материалов распространение получили драгоценные металлы - золото, серебро, платина и их сплавы. Соответствующие исследования, включающие механические, электрические и коррозионные испытания, показали, что контакты из золота и его сплавов обладают более низкой твёрдостью, электропроводностью и коррозионной стойкостью по сравнению с серебром.

Серебро достаточно широко применяется для изготовления различного вида контактов. Изучение влияния оксидов Mg, Al, Mn, Sn, Zr, La, Cd и Mo, образованных в результате внутреннего окисления сплавов на основе серебра, на эрозионный износ серебряных контактов показало

- наибольшие потери наблюдались при наличии оксидов Al и Mo,

наименьшие - чистого серебра и сплавов серебра, содержащих оксиды Cd и Zr.

В силу этого, сплавы Ag - CdО успешно применяются для покрытий электрических контактов, работающих при температуре до 40° и относительной влажности 95 %, а также в сухой атмосфере при температуре до120°С.

Кроме серебра для получения контактов используют молибден, палладий и сплавы на их основе, обеспечивающие хорошую коррозионную стойкость и стабильность контактной проводимости.

Однако драгоценные и благородные металлы заменяются медью, как более экономичным металлом, позволяющим сохранить уровень функциональных свойств контакта.

Основанием для этого является:

- медь наиболее близка к серебру по электрическим характеристикам;

- медь обладает высокими значениями тепло- и электропроводности.

Медь нашла широкое применение в различного вида контактах, работающих при значительных механических усилиях с притирающим действием или при напряжениях, способных пробить поверхностные окисные плёнки. Это связано с тем, что вследствие высокой теплопроводности, медные контакты меньше подвержены перегреву током, чем серебряные.

Вместе с тем, применение чистой меди огранивается недостаточным уровнем стойкости к истиранию.

В силу чего, для создания контактов применяются сплавы на основе меди. Выбор легирующих элементов определяется, в том числе, соображениями повышения износоустойчивости, путем внутреннего окисления.

Исследования процесса дисперсионного упрочнения жаропрочных сплавов (например, на основе Nb, Тa, V) путем их внутреннего окисления, начатые еще в прошлом веке, показали перспективность данного направления ХТО.

При изучении (80-е годы прошлого века) процесса внутреннего окисления сплавов на основе ванадия: V-Zr и V-Si , было установлено, что в результате проведения такой химико-термической обработки при температуре порядка 1373 К, формируются мелкодисперсные частицы ZrO2 и SiO2.

Размеры этих частиц определяются исходным структурным состоянием сплава и режимами ХТО.

Исследования механических свойств нелегированного ванадия и сплавов, содержащих ZrO2 и SiO2, после сквозного внутреннего окисления образцов при разных температурах показывают, что наиболее перспективными для дисперсного упрочнения данным способом являются сплавы V-Zr. Так при температуре 1073 К, условный предел текучести σ0,2 внутриокисленного сплава в 10 раз, а предел прочности σв в 4 раза больше, чем аналогичные показатели чистого ванадия.

В XXI веке дисперсное упрочнение окислами путем внутреннего окисления сплавов для повышения их жаропрочности стало относиться к направлению формирования наноструктурированных гетерофазных структур с высокой термической стабильностью.

Анализ результатов исследований структурно-фазовых состояний, взаимосвязи этих состояний с механическими свойствами сплавов, закономерностей распада пересыщенных твердых растворов в ванадиевом сплаве V-4Ti-4Cr, показывает, что внутреннее окисление имеет более высокую эффективность для повышения жаропрочности ванадиевых сплавов, чем другие методы дисперсионного упрочнения,

Вместе с тем, необходимо отметить, что, наряду с очевидными преимуществами, внутреннее окисление, как и любой технологический процесс, имеет определенные недостатки, одним из которых является неравномерность распределения частиц оксидов в объеме обрабатываемого материала.

В соответствии с данными результатов теоретических и экспериментальны исследований функция пересыщения твердого раствора L(x,t) имеет максимум, который смещается со временем в глубь пластины толщиной l. При насыщении сплава с обеих свободных поверхностей (х=0 и х=t) кислородом (азотом, углеродом и т.п.) картина становится симметричной, поэтому можно рассматривать только область изменения координаты х от 0 до l/2 (рис.15).

Функция пересыщения равна нулю на границе между зоной внутреннего окисления и твердым раствором, имеет наименьшие значения или равна нулю (в установления равновесных концентраций) на внешних границах (х=0 и х=l).

Пересыщение твердого раствора в области х < хmax уменьшается во времени как за счет ухода вещества в растущие частицы, так и диффузионного его отвода во внешнюю среду, что приводит к уменьшению во времени величины максимума L(xmax,t).

Рис. 16. Кинетика изменения меры пересыщения L(x,t):

1 – малые времена процесса, 2 – большие времена процесса

Характер изменения меры пересыщения аналогичен (со смещением по времени) для всех сечений х: после достижения границей зоны внутреннего окисления данного сечения пересыщение твердого раствора быстро возрастает, проходит через максимум, уменьшается и, наконец, асимптотически приближается к нулю.

В результате на каждом временном этапе изменения функции меры пересыщения реализуются определенные стадии формирования структуры зоны внутреннего окисления в каждом сечении:

- этап быстрого роста пересыщения соответствует активному зарождению частиц оксидов легирующего элемента;

- этап уменьшения меры пересыщения соответствует росту частиц (при этом частота зарождения резко снижается с увеличением времени процесса и, соответственно, уменьшением величины максимума меры пересыщения);

- этап отсутствия зарождения новых частиц, когда основным механизмом их роста является коалесценция, что и вызывает неравномерность распределения числа, среднего размера и суммарного объема частиц оксидов в зоне внутреннего окисления.

В принципе, как показывает практика, данную проблему в ряде случаев можно решить путем использования технологических подходов порошковой металлургии. Идеология данного подхода заключается в использовании исходных композиций, содержащих: металл – основу порошкового сплава; оксид основного металла; легирующий металл, имеющий большее сродство к кислороду, чем основной металл; элемент - восстановитель оксидов основного металла. В результате достигается достаточно равномерное распределение образовавшихся оксидов легирующего элемента по объему порошковой металлозаготовки.

29