2.2. Рост зародыша новой фазы

Теория фазовых превращений рассматривает два основных типа механизма роста зародышей новой фазы:

- нормальный механизм роста,

- диффузионный механизм роста.

При реализации нормального механизма роста зародыша отсутствует диффузионный подвод (отвод) вещества к межфазной границе по причине, например, недостаточно высокой для эффективной реализации процесса диффузии температуры, отсутствия градиента концентрации (в матричной фазе) в силу равенства концентраций компонентов в матричной фазе и образующейся фазе. К последнему случаю относится пример фазового превращения, рассмотренный в 2.1.

При некогерентной межфазной границе (∆gs=0) эффективная движущая сила имеет вид

gэф = (μа - μв)

и, таким образом, рост частицы новой в-фазы происходит в результате наличия разности химических потенциалов компонентов в матричной фазе и образующейся фазе (не меняющейся во времени процесса) путем перестройки кристаллической структуры матричной фазы.

Соответственно скорость роста частиц радиуса

dR/dt = kgэф = const (k - кинетический коэффициент)

R(t) ~ t

При превращениях, связанных с переносом вещества из твердого раствора в частицу диффузионным путем, процесс роста частиц новой фазы должен описываться уравнением диффузии

∂C/∂t = div D grad С

Для рассматриваемого в 2.1 примера образования в пересыщенном твердом растворе зародышей химического соединения и с учетом сферической формой частиц, а также постоянства коэффициента диффузии, уравнение диффузии имеет следующий вид:

∂С/∂t = D [∂²С/∂r² + (2/r) ∂С/∂r], r > R

где C(r,t) - концентрация компонента В матричной фазе γ,

D - коэффициент диффузии компонента В в γ - фазе,

R(t) - радиус частицы AmBn

В силу того, что уравнение диффузии при наличии в задаче подвижной во времени границы R(t) является в общем случае нелинейным (так называемая задача Стефана) и решение может быть получено только численным путем.

Вместе с тем, во многих случаях системно исследовать аналитическое решение, пусть приближенное, значительно проще и эффективнее, чем анализировать численное решение таких многопараметрических задач.

Обычно, для получения аналитического решения задачи Стефана, пользуются рядом упрощений. Наиболее распространенными являются следующие допущения:

- коэффициент диффузии не зависит от времени, координаты и концентрации;

- рост отдельных частиц рассматривается в матричной фазе бесконечных размеров, то есть не учитывается диффузионное взаимодействие между растущими частицами, что не дает возможность рассмотрения процесса роста частиц на всех его временных этапах, включая асимптотику процесса (большие времена);

- не учитывается влияние поверхностной энергии частицы на условия равновесия между матричной фазой (твердый раствор) и соединением.

Для решения уравнения диффузии необходимо задать начальное и граничные условия:

C(r,0), C(R(t),t), C(∞,t)

Начальная концентрация C(r,0) должна соответствовать концентрации компонента В в исходной матричной γ-фазе:

C(r,0)=Со

Поскольку рассматривается случай роста частиц, лимитируемого диффузией, то из интуитивных соображений принимается, что концентрация компонента В в твердом растворе на межфазной границе соответствует равновесной концентрации на диаграмме состояния:

С(R(t),t)= С(р)

С учетом того, что используется приближение «бесконечной матрицы», второе граничное условие будет иметь следующий вид:

C(∞,t)= Со

(то есть соответствует начальному условию C(r,0)).

Рис.9.Схематическое распределение концентрации компонента В в зоне роста частицы AmBn ( Сс - концентрация компонента В в химическом соединении AmBn ).

При росте частицы по параболическому закону

R=2 β √(Dt)

Уравнение диффузии с указанными граничными и начальными условиями имеет точное автомо дельное решение:

(С(r,t) – Co)/(C(р) – Cо) =

[(2 β √(Dt)/r)exp(- r²/4Dt) - √π erfc(r/2√Dt)]/ [(1/ β)exp(-β²) - √π erfc(β)];

где erfc(z) = 1 – erf(z), erf(z) – функция ошибок (табулированная функция).

Постоянная скорости роста β определяется из уравнения баланса на межфазной границе:

(Сс - C(р))dR/dt = D∂С/∂r|r=R

После подстановки решения уравнения диффузии C(r,t) в уравнение баланса массы получается трансцендентное уравнения для определения β - корня следующего уравнения:

F(β) = (Cо - C(р))/(Cc - C(р)) = 2 β²[1 - √π exp(β²) erfc(β)]

График функции F(β) приведен на рис.10.

Рис.10. График зависимости F(β) от β.

Из данного графика видно, что в случае

F(β) = (Cо - C(р))/(Cc - C(р)) < 0,5,

для определения β можно использовать линейную функцию

F(β) = 0,5 β

Концентрация компонента В в исходной матричной фазе Со и его содержание в соединении Сс известны, а равновесная концентрация C(р) находится из диаграммы состояния для заданной температуры процесса.

Кроме того, зная β, можно определить (при известном значении коэффициента диффузии) и скорость роста частиц соединения по формуле

dR/dt = β√ (D/t)

Довольно часто данную формулу используют для решения обратной задачи, когда при известной скорости роста частиц соединения определяется коэффициент диффузии. Конечно, в принципе это возможно, но необходимо учитывать, что такой подход является приемлемым только для случая автомодельного решения уравнения диффузии, то есть экспериментально должно быть установлено соответствие зависимости скорости частиц от времени формуле, приведенной выше.