10) Константа и степень диссоциации слабых электролитов. Закон разбавления Оствальда. Ступенчатая диссоциация.

Слабые электролиты - химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах не полностью диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

K=cλ2/λ∞(λ∞-λ)

Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

λ / λ∞ = α где α — степень диссоциации.

Закон разбавления Оствальда выведен В.Оствальдом в 1888 и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

Константа диссоциации К_д характеризует способность данного электролита в среде данного растворителя распадаться на ионы. Чем выше ее значение, тем больше концентрация ионов в сравнении с концентрацией нераспавшихся на ионы молекул электролита.

В общем виде для процесса электролитической диссоциации, выражаемого уравнением:

K_mA_n ↔ mKⁿ⁺ + nA^m-

константа диссоциации равна:

Например, для HF выражение константы диссоциации смеет следующий вид:

HF ↔ H+ + F¯

Значение константы диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора. Данное свойство константы диссоциации позволяет определять силу слабых электролитов, пользуясь табличными значениями Кд. Чем больше константа диссоциации кислоты (основания), тем сильнее кислота (основание).

Например, К_д HCN = 7,2 ∙ 10-10; К_д HF = 7,2 ∙ 10-4, следовательно, плавиковая кислота (HF) более сильная, чем синильная (HCN).

Ступенчатая диссоциация

Многоосновные кислоты и многокислотные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато, т.е. вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т.д. Каждая такая ступень характеризуется своей константой – ступенчатой константой диссоциации (для комплексных соединений – константой нестойкости).

Например, серная кислота H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота, диссоциирует в две ступени.

I ступень: H₂SO₄ ↔ H+ + HSO₄¯

II ступень: HSO₄¯ ↔ H+ + SO₄^2–

Степень диссоциации (α) серной кислоты по каждой ступени близка к 1, поэтому для серной кислоты можно записать суммарное уравнение диссоциации:

H₂SO₄ ↔ 2H+ + SO₄^2–

Для слабых многоосновных кислот суммарное уравнение диссоциации писать некорректно, т.к. наибольшую концентрацию ионов водорода обеспечивает диссоциация по I ступени.

I ступень: H₂S ↔ H+ + HS¯ Кд I = 8,9 ∙ 10-8

II ступень: HS¯ ↔ H+ + S2– Кд II = 1,3 ∙ 10-15

Кд I > Кд II

Значения двух констант диссоциации показывают, что процесс диссоциации по второй ступени практически не протекает.

Все вышесказанное относится и к растворам многокислотных сильных и слабых гидроксидов (оснований).

Например, гидроксид бария Ba(OH)₂ – сильный гидроксид:

I ступень: Ba(OH)₂ ↔ BaOH⁺ + OH¯

II ступень: BaOH⁺ ↔ Ba²⁺ + OH¯

Суммарное уравнение: Ba(OH)₂ ↔ Ba²⁺ + 2OH¯

Гидроксид магния Mg(OH)₂ – слабый гидроксид:

I ступень: Mg(OH)₂ ↔ MgOH⁺ + OH¯

II ступень: MgOH⁺ ↔ Mg²⁺ + OH¯