16) Направление протекания окислительно-восстановительных реакций. Вычисление константы равновесия окислительно-восстановительных реакций.

О направлении ОВР можно судить по изменению энергии Гиббса ∆G. Если ∆G < 0 – реакция возможна, если ∆G > 0 - невозможна. Из термодинамики известно, что ∆G = -n·F·E; E = φ_ок-ля -φ_в-ля или φ_ок-ля > φ_в-_ля, что возможно при Е > 0 и ∆G < 0.

Рассмотрим реакцию:

Она состоит из двух полуреакций:

Т.к. φ_ок-ля > φ_в-ля, то возможно самопроизвольное протекание реакции слева направо.

2FeCl₃ + 2KJ → 2FeCl₂ + J₂ + 2KCl

Из всех возможных при данных условиях О.В.Р. в первую очередь протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно – восстановительных потенциалов.

О.В.Р. протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТAHТ РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТAHОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Выше было указано, что электродный потенциал полуэлемента несколько изменяется в зависимости от концентрации ионов в растворе. Если записать уравнение электродной полуреакции в общем виде следующим образом:

Окисленные частицы + ze -> восстановленные частицы

то соотношение между концентрацией и электродным потенциалом определяется уравнением Нернста

где R-молярная газовая постоянная, T-абсолютная температура, z—число электронов, присоединяемых к окисленным частицам при образовании восстановленных частиц, F-заряд одного моля электронов (фарадей), Е°-стандартный электродный потенциал и In - натуральный логарифм.

Применим уравнение Нернста, в качестве примера, к гальваническому элементу Даниэля. Как было показано выше, на левом электроде элемента Даниэля протекает следующая полуреакция:

Окисленными частицами являются ионы Zn2+(вода.), а восстановленными - атомы Zn(TB.). Для этого электрода уравнение Нернста записывается так:

Уравнение полуреактга на правом электроде имеет вид

для этого электрода уравнение Нернста таково:

Эти два уравнения Нернста можно скомбинировать, и в результате получится соотношение, определяющее зависимость э.д.с. гальванического элемента от концентрации ионов в каждом из полуэлементов. Поскольку

(Напомним, что In х = 2,303 Lg х).

Когда окислительно-восстановительная реакция, протекающая в элементе Даниэля, достигает положения равновесия, э.д.с. этого источника тока становится равной нулю. Это позволяет записать

авновесие окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе Даниэля, описывается уравнением

Константа этого равновесия определяется выражением Подставляя это выражение в полученное выше уравнение, получим

При стандартных условиях коэффициент 2,303RTfF численно равен 0,059 В*. Это позволяет записать

Таким образом, мы получили уравнение, которое связывает стандартную э.д.с. элемента Даниэля с константой равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом элементе. Аналогичные уравнения можно вывести и для других окислительно-восстановительных реакций. На использовании подобных уравнений основан простой способ нахождения констант равновесия окислительно-восстановительных реакций путем экспериментального определения стандартных электродных потенциалов.

Например, для элемента Даниэля стандартная э.д.с. равна 1,10 В. Значит,

Большое численное значение константы равновесия указывает на то, что реакция протекает практически до полного завершения.