8) Растворы неэлектролитов. Закон Рауля и следствия из него.

Рассмотрим модель идеального раствора. Раствор называется идеальным, если в нем отсутствует взаимодействие между частицами (молекулами, атомами, ионами). Растворы неэлектролитов

– частицы, плохо растворимые в воде, так как нет носителя электрического заряда. Закон Рауля справедлив только для разбавленных растворов неэлектролитов.

Пусть PBO – давление пара над чистым растворителем, при постоянной температуре T ₁; PB – давление пара растворителя при этой же температуре, но над раствором, состоящим из нелетучего компонента А (сахар), и чистым жидким растворителем В :

PB = f (T ).

Разность PBO – PB равна понижению давления пара.

Величина (PBO – PB) /PBO – относительное понижение упругости пара = XA = ΔP/PBO , где XA – мольная доля, PBO > PB, ΔP = PBO – PB – абсолютное понижение упругости пара.

Закон Рауля.

Относительное понижение упругости пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного нелетучего компонента. барометрическая формула Больцмана.

Следствия из закона Рауля:

1. Растворение нелетучего компонента в растворителе приводит к расширению температурной области существования жидкой фазы.

2. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества.

3. Растворы, содержащие одинаковое число молей растворенных веществ в одинаковых молях растворителя, обнаруживают одно и то же понижение температуры замерзания и одно и то же повышение температуры кипения.

Δt_кип=Э x С_{моляльн},

где Э – эбуллиоскопическая константа, +0,52.

Δt_зам=К x С_{моляльн},

где К – криоскопическая константа, равная –1,86.

Эбуллиоскопическая константа

–разница между температурой кипения раствора и температурой чистого растворителя.

Криоскопическая константа

– разница между температурой замерзания раствора и температурой чистого растворителя.

Для решения задач об этих константах необходимо знать массу растворенного вещества и массу раствора. Например, масса хлороформа (трихлорметан CHCl₃) рассчитывается по формуле:

где m ₁ – масса растворенного вещества;

m ₂ – масса растворителя;

Δt – величина, показывающая на сколько градусов понизилась температура;

К – криоскопическая константа.

9)

Электроли́ты — вещества, расплавы или растворы которые проводят электрический ток вследствие диссоциации на ионы, однако сами вещества не проводят электрический ток. Примерами электролитов могут служить растворы кислот, солей и оснований. Электролиты — проводники второго рода, вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов, и обладающие вследствие этого ионной проводимостью.

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы

Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как: HCl, HBr, HI, HNO3).

Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты), основания p-, d-, и f- элементов.

Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.

Классическая теория электролитической диссоциации

Классическая теория электролитической диссоциации была создана С.Аррениусом и В.Оствальдом в 80-х гг. 19 в. Она основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита КА выражается уравнением типа

КА <-> К+ + А-.

Константа диссоциации Кд определяется активностями катионов аК+, анионов аА- и недиссоциированных молекул аКА следующим образом:

Кд=аК+аА- / аКА

Значение Кд зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:

Кд= α2 с f± / 1 - α

где f± — средний коэффициент активности электролита.

Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах (газообразных, жидких).

Степень электролитической диссоциации α равна отношению числа диссоциированных молекул n к сумме n+N, где N — число недиссоциированных молекул. Часто α выражают в процентах. Например, для уксусной кислоты CH3COOH величина α равна 4% (в 0,01М растворе).

Это значит, что в водном растворе кислоты лишь 4 из каждых 100 молекул диссоциированы, т.е. находятся в виде ионов Н+ и СН3СОО-, остальные же 96 молекул не диссоциированы.

Степень диссоциации можно определить различными методами: по электропроводности раствора, по понижению температуры замерзания и др. Степень диссоциации зависит как от природы растворенного электролита, так и от концентрации раствора.

Слабые электролиты - химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах не полностью диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

K=cλ2/λ∞(λ∞-λ)

Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

λ / λ∞ = α где α — степень диссоциации.

Закон разбавления Оствальда выведен В.Оствальдом в 1888 и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

Диссоциация слабых электролитов

Суть диссоциации слабых электролитов в том, что они диссоциируют на ионы не полностью, обратимо.

Диссоциация слабых электролитов:

Диссоциация слабых электролитов имеет две количественные характеристики:

1) λ - степень диссоциации. Степень диссоциации не является константой, она зависит от двух факторов:

от температуры (прямая зависимость);

от концентрации раствора (обратная зависимость).

2) Константа диссоциации - это, по сути, константа равновесия обратимой реакции.

Кр=КД=[A+]р*[B+]р/[AB]р.

Константа диссоциации изменяется с температурой, причём зависимость прямая. От концентрации растворов константа диссоциации не зависит.

Сильные электролиты - химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы.

Степень диссоциации таких электролитов близка к 1.

К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).

Активность ионов — эффективная (кажущаяся) концентрация ионов с учетом электростатического взаимодействия между ними в растворе. Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности (a) к общей концентрации вещества в растворе (c, в моль/л), то есть активность ионов при концентрации 1 моль/л, называется коэффициентом активности Y=a\c

Ионная сила раствора — мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионнов в растворе на квадрат их заряда. См. также - коэффициент активности