1. Структура темы

2. Химический потенциал

В открытых системах изменение внутренней энергии происходит не только в результате получения или отдачи теплоты и совершения работы, но и за счёт изменения масс, входящих в систему компонентов. Все свойства открытых систем и ΔG будут зависеть от количества каждого компонента:

,

где ΔG энергия Гиббса, – химический потенциал, – изменённое количество вещества системы выраженное в молях.

Химический потенциал – интенсивный параметр состояния. В условиях, и сохранения количеств всех других компонентов, μ равен частной производной энергии Гиббса по количеству компонента:

μ_i = (∂G/∂n_i)_{P,T, i ≠j}

Если в системе – компонентов, то .

Химический потенциал зависит от парциального давления компонента (для газов) или от его концентрации в растворе:

μ_i = μ_i^o+ RTlnp_i;

μ_i = μ_i^o+ RTlnc_i,

здесь μ_i^o стандартное значение химического потенциала, полученное при стандартных условиях и единичных концентрациях или давлениях.

Рассмотрим химически однородную гетерогенную систему (состоящую из одного компонента). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2 (рис. 5.6). Если из фазы 1 в фазу 2 переходит вещества, то изменение энергии Гиббса в фазе 1 будет равно: ΔG₁ = -μ₁Δn, а в фазе 2: ΔG₂ = μ₂Δn (знак минус указывает на убыль энергии, + на ее увеличение). Общее изменение энергии системы будет равно их сумме:

Рис. 8.1. Переход вещества из фазы 1 в фазу 2.

ΔG = -μ₁Δn + μ₂Δn

Для того чтобы фазовый переход произошел ΔG < 0, что возможно при условии:

-μ₁Δn + μ₂Δn< 0, или μ₁ > μ₂

Отсюда следует вывод – фазовый переход компонента осуществляется из фазы с большим химическим потенциалом в фазу с меньшим.

Равновесие между фазами возможно только в том случае, когда химические потенциалы компонента в этих фазах равны:

.

Данный вывод можно распространить для общего случая перехода вещества из какой-либо системы в окружающую среду (открытые системы) и записать его так:

независимо от числа компонентов открытой системы возможен переход любого из них в другую фазу окружающей среды и, наоборот, при условии выравнивания химических потенциалов этого компонента в фазах системы и среды. При равенстве химических потенциалов наступает равновесие между фазами – сколько вещества уходит из системы, столько же и возвращается.

2. Диаграммы состояния

Системы принято классифицировать по числу компонентов (одно-, двухкомпонентные и т.д.), по числу фаз (одно-, двухфазные и т.д.) и числу степеней свободы (инвариантные, моно-, дивариантные и т.д.). Для систем с фазовыми переходами обычно рассматривают графическую зависимость состояния системы от внешних условий – т.н. диаграммы состояния.

1. Число степеней свободы (правило фаз Гиббса)

Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы, находящейся в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированным Дж. Гиббсом:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать:

С = К – Ф + 2                          (8.1)

C=3-Ф

Анализ диаграмм состояния позволяет определить число фаз в системе, границы их существования, характер взаимодействия компонентов. В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности, при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы. Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.

Правило справедливо при следующих предположениях:

1. фазы имеют достаточно большие размеры, так что поверхностными явлениями можно пренебречь;

2. каждый компонент может проходить через поверхности раздела фаз (полупроницаемые перегородки отсутствуют).