Термодинамические аспекты восстановления оксидов железа в доменной печи

Железо образует с кислородом три стабильных оксида: вюстит FeO_1,05, магнетит Fe₃O₄ и гематит Fe₂О₃. Гранецентрированная кубическая решетка вюстита имеет вакансии в узлах ионов железа. По этой причине вюстит не стехиометричен, т.е. на каждый 1 атом железа в кристаллической решетке вюстита приходится в среднем 1,05 атомов кислорода, а на 1 атом кислорода – 0,95 атомов железа. При температурах ниже 570 ^оС вюстит термодинамически неустойчив и распадается на металлическое железо и магнетит.

Магнетит ферромагнитен, температура Кюри для магнетита 627 ^оС. При окислении магнетита могут образоваться β-гематит или γ-гематит, имеющие одинаковый химсостав Fe₂O₃, но разные кристаллические решетки, γ-гематит фероомагнитет, а β-гематит – антиферромагнитен.

Процесс восстановления железа из оксидов протекает ступенчато от высших оксидов к низшим по схемам:

Fe₂О₃ →Fe₃O₄→FeO→Fe при температурах выше 570 ^оС

Fe₂О₃ →Fe₃O₄→Fe при температурах ниже 570 ^оС

Реакции восстановления железа из всех оксидов водородом и восстановление Fe₃O₄ монооксидом углерода эндотермичны, а реакции восстановления железа из Fe₂О₃ и FeO монооксидом углерода – экзотермичны.

Равновесные концентрации газа для этих реакций изменяются в зависимости от температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье (рис. 28).

Рис. 28. Равновесные концентрации газовой фазы в системах Fe-O-CO и Fe-O-H₂ (слайд 42)

Высший оксид железа Fe₂O₃ восстанавливается газом, содержащим лишь 2-3% СО или Н₂. Реакции восстановления железа из Fe₃O₄ и FeO идут только при наличии избытка восстановителя в газовой фазе.

Fe₃O₄ + mСО = 3FeO + (m-1) CO + СО₂ (b-f) (15)

FeO + nCO = Fe + (n-1)CO +CO₂ (b-d) (16)

Fe₃O₄ + pН₂ = 3FeO + (p-1) H₂ + Н₂О (b’-f’) (17)

FeO + qН₂ = Fe + (q-1)H₂ + Н₂О (b’-d’) (18)

Fe₃O₄ + rCO = 3Fe + (r-4) CO + 4 CO₂ (a-b) (19)

Fe₃O₄ + vH₂ = 3Fe + (v-4) H₂ + 4 H₂O (a’-b’) (20)

При температурах выше 810 ^оС максимальные равновесные концентрации СО и избыток восстановителя в газовой фазе относятся к реакции восстановления железа из вюстита монооксидом углерода (кривая b-d), а в интервале температур 570-810 ^о- к реакции восстановления железа из вюстита водородом (кривая b’-c). При 810 ^оС в газе равновесного состава для этих реакций содержится соответственно 71% СО, 29% СО₂ и 71% Н₂, 29 % Н₂О, а минимальный избыток восстановителя, необходимый для протекания этих реакций составляет 3,44 моля.