5 Изменение устойчивости

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ

Реализация положительных степеней окисления предполагает отрыв того или иного числа валентных электронов от атома. С учетом этого следует несколько изменить схему, предложенную на стр.7. В частности, энергетика II-го этапа в этом случае будет определяться величиной потенциалов ионизации (I_i).

Поскольку на внешнем энергетическом уровне атомов галогенов присутствуют электроны разных типов, то энергию, необходимую для их удаления, принято подразделять на низшие и высшие потенциалы ионизации. При затрате низших потенциалов ионизации атомы последовательно теряют свои p‑электроны, и при этом могут быть реализованы низшие положительные степени окисления ( +1, +3, +5). Высшая степень окисления +7 соответствует удалению, кроме того, и двух s-электронов.

Обсудим вначале закономерности стабилизации низших положительных степеней окисления. Как было показано ранее, Н_атом. по подгруппе уменьшается, следовательно минимальные энергетические затраты требуются на активацию иода и астата, а труднее всего эту стадию осуществить в случае хлора. При анализе II-го этапа следует сравнить низшие ионизационные потенциалы. Поскольку в случае р-электронов I_i зависят, главным образом, только от радиуса атома, отрыв первых пяти электронов облегчается при переходе от фтора к хло

ру и далее к астату. Причем характер изменения I_1-5 зеркально противоположен графику увеличения радиусов атомов и ионов: в тех случаях, когда рост радиуса замедляется из-за d- или f-сжатия, потенциалы ионизации тоже меняются не так сильно (рис. 4, Приложение, табл. 2). Что касается энергии связи в продуктах (однотипных анионах ГО_m^-), то она растет, несмотря на увеличивающуюся длину связи. Это вызвано повышением кратности связей ГО по мере увеличения разности электроотрицательностей соответствующих атомов (кислорода и галогена). Атомы иода образуют более прочные -связи за счет своих d-орбиталей (см. стр.6). В итоге мы можем сделать вывод, что по подгруппе происходит постепенная стабилизация низших положительных степеней окисления.

Для достижения высшей положительной степени окисления требуется задействовать в образование связей s-электроны, s-орбитали атомов галогенов. А это будет во многом зависеть от высших ионизационных потенциалов и от валентных возможностей s-подуровня данных элементов, т.е. от того, насколько сильно отличаются по энергии s- и p-орбитали. Характер изменения 6-го и 7-го потенциалов ионизации (которые зависят и от радиусов атомов, и от эффекта проникновения), в целом, мало отличается от того, как меняются высшие потенциалы ионизации в подгруппе халькогенов (Метод. указание "Общая характеристика элементов VI группы периодической системы", стр.10, рис.1.1). И в данном случае наблюдается некоторое замедление спада I_6,7 при переходе к элементу IV периода (Br), а при переходе к астату значения высших потенциалов ионизации даже увеличивается (как и при переходе к Po в подгруппе халькогенов). Однако эти аномалии выражены в меньшей степени, так, что можно говорить о заметной дестабилизации степени окисления +7 на данном этапе только у астата (см. рис.5). Теперь осталось выяснить, атом какого элемента образует наиболее прочные связи в анионе ГО₄^-. С одной стороны, как и в случае низших степеней окисления, их устойчивость должна расти в связи с уменьшением электроотрицательности галогена и повышением, тем самым, разности электроотрицательностей в паре галоген - кислород. Но в то же время нужно учитывать, что образование таких ионов требует участия в образовании связей s-орбиталей "центрального атома": он при этом должен находиться в sp³-гибридном состоянии. А этот процесс будет сильно затруднен при условии большой разницы в энергиях s- и p-орбиталей валентного слоя. Аномально большой энергетический зазор между этими орбиталями возникает вследствие разной проникающей способности s- и p-электронов. Первые довольно много времени проводят под экраном d- или f-электронов предвнешнего слоя. За счет этого они усиливают свое взаимодействие с ядром и понижают энергию. Как можно наблюдать на примере высших потенцалов ионизации, эти эффекты наиболее сильно проявляются в атомах астата и брома (Приложение, табл.2). Следовательно, в анионах BrO₄^- и, особенно, AtO₄^- должна быть заметно понижена энергия связей ГО. А это, в свою очередь, затрудняет компенсацию тех энергетических за-трат, которые необходимы на активацию исходных веществ и ионизацию атомов (особенно, в случае астата). Поэтому неудивительно, что соединения At⁺⁷ пока не получены, а бромат-ион крайне нестабилен и является "суперокислителем".