3 Изменение радиусов атомов

Как отмечалось в предыдущем разделе, радиусы атомов в подгруппе галогенов растут с увеличением порядкового номера элементов. Однако, несмотря на то, что число электронных слоев каждый раз увеличивается на единицу, рост радиусов атомов (ионов) происходит немонотонно. Это связано с тем, что в ряде случаев увеличение размеров атомов замедляется так называемыми эффектами d- и f-сжатия. Они сказываются на изменениях радиусов в том случае, когда у сравниваемых атомов строение предвнешнего электронного слоя отличается по степени заполненности d- и f- орбиталей. В подгруппе галогенов это наблюдается при переходе от Сl к Вr (3d-сжатие) и от J к At (более сильное 4f- сжатие). В атомах F и Cl в предвнешнем энергетическом уровне вообще нет ни d-, ни f- орбиталей, а в атомах Br и J одинаково заполнены 3d- и 4d- подуровни, соответственно. Поэтому рост радиусов в этом случае определяется только увеличением числа электронных слоев (рис.1; Приложение, табл.1).

4 Изменение устойчивости

ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

Устойчивость степени окисления минус один может быть оценена с использованием следующей схемы:

Для реализации отрицательной степени окисления требуется разорвать химическую связь в молекулах простых веществ (этап I), присоединить дополнительный электрон к атому галогена (II) и, наконец, необходимо, чтобы установилась химическая связь с ионом (К⁺, Н⁺) другого элемента и образовался продукт реакции¹ (этап III). Переход в целом будет тем выгодней, степень окисления минус один будет тем стабильней, чем меньше будут затраты энергии на атомизацию и чем полнее они будут компенсироваться за счет энергии, выделяющейся на II и III этапах. Поэтому, прежде, чем обсуждать стабилизацию степени окисления минус один в подгруппе галогенов, нужно выяснить закономерности изменения Н_атом (Е_хим.св.) в простых веществах, а также характер изменения сродства к электрону.

В общем случае энергия химической связи зависит от многих факторов. Однако, для характеристики большинства важнейших, наиболее распространенных соединений нам, как правило, будет достаточно учесть следующие: а) длина связи; б) кратность связи; в) характер связи (доля ковалентного механизма во взаимодействии тех или иных атомов). Причем последний фактор в химии галогенов в подав-ляющем большинстве случаев заметной роли не играет (конечно, если сравниваются однотипные соединения).

Сравним вначале энергию химической связи в простых веществах. Поскольку при переходе от F к At происходит увеличение радиусов атомов, в этом же ряду будет расти длина связи в молекулах галогенов, а при одинаковой кратности связи это должно приводить к уменьшению ее энергии. Т.е. самой прочной должна быть молекула фтора. На самом деле самой устойчивой среди галогенов является молекула хлора (рис.3, табл.2). Такое неожиданное, на первый взгляд, увеличение энергии связи Г-Г при переходе от F₂ к Cl₂ объясняется повышением кратности связи. В молекуле фтора она равна единице. Единственная связь образуется по обменному механизму за счет "лобового" перекрывания 2р-орбиталей взаимодействующих атомов. В молекуле хлора возможно дополнительное -взаимодействие по донорно-акцепторному механизму. В результате кратность связи достигает ~1.25. У аналогов хлора на внешнем уровне также имеются свободные d‑орбитали, поэтому в молекулах этих галогенов (Br₂, J₂, At₂) тоже осуществляется частичное -связывание. Однако, по причине увеличения длины связи, прочность соответствующих молекул последовательно снижается. Но все-же по химической активности иод и астат заметно уступают хлору и брому. Это обусловлено наличием кристаллической решетки и гетерогенным характером реакций с участием иода и астата. В итоге можно сделать вывод, что в подгруппе хлора легче всего активировать хлор и бром, а в паре фтор-хлор меньше энергии требуется для активации фтора (см. рис.2).

Сродство к электрону в подгруппе галогенов, как и в других главных подгруппах, меняется немонотонно (Приложение, табл.1). Аномально высокое значение Е_е наблюдается у элементов III-го периода. Причина этого явления разбирается в мет. указ. "Общая характеристика элементов VI группы периодической системы" (стр.7). Таким образом, среди галогенов дополнительный электрон легче всего присоединяет к себе атом хлора. Ему несколько уступают фтор и бром. В итоге по сумме первых двух этапов хлор и фтор имеют лучшие и близкие “показатели”.

Закономерности изменения энергии связи в галогенидах обсудим на примерах ионных галогенидов калия и ковалентных галогеноводородов. Галогениды калия имеют кристаллическую решетку типа NaCl. В соответствии с ростом радиуса галогенид-иона увеличиваются межионные расстояния и, в результате, уменьшается энергия связи К  Г. Химическую связь в кристаллических веществах принято характеризовать энергией кристаллической решетки: как и энергия единичной связи, она уменьшается в ряду от фторидов к иодидам. И это сказывается на изменениии температур плавления галогенидов ( табл. 1).

В случае ковалентных соединений (HГ) кроме учета длины связи нужно выяснить возможность дополнительного -взаимодействия. Однако во всех галогеноводородах кратность связи не может быть больше единицы, т.к. в данных молекулах атом водорода свою единственную валентную 1s‑орбиталь использует для образования -связи по обменному механизму и не может быть ни донором, ни акцептором электронных пар.²

Таблица 1

Некоторые константы

ионных (КГ) и ковалентных (НГ) галогенидов.

Константы KF KCl KBr KI HF HCl HBr НI

Е_хим.св. , кДж/моль 497 425 382 325 566 432 363 298

Е_кр.р-ки , кДж/моль 812 712 671 632

Т_пл., ^оС 857 776 730 686

Таким образом, независимо от типа связи, самыми прочными оказываются фториды, при их образовании выделяется максимальная энергия (табл.1). Поэтому именно для фтора оказывается самым выгодным третий этап предложенной на стр.7 схемы. Теперь уже можно, руководствуясь данной схемой, с учетом всех предыдущих рассуждений сделать вывод, что в подгруппе галогенов стабилизация степени окисления минус один падает с увеличением порядкового номера элемента: у хлора она наиболее устойчива среди его аналогов, но в то же время хлор в этом плане уступает фтору. Причем, при помощи очень несложных подсчетов можно убедиться, что решающую роль в таком характере изменения стабильности отрицательной степени окисления играет энергия связи в галогенидах, поскольку энергетические эффекты первых двух этапов в значительной степени компенсируют друг друга.