15.7. Основные законы термодинамики равновесных систем

Правило фаз. В процессах массообмена контактирующие фазы обмениваются веществом и энергией. Обе фазы стремятся достичь состояния равновесия, при котором скорости перехода вещества из одной фазы в другую становятся одинаковыми. При этом составы находящихся в равновесии фаз будут существовать неизменными сколь угодно долго.

При равновесии во всех частях системы должны быть постоянными давление и температура, так как в противном случае будут протекать процессы массо- и теплообмена между различными частями системы.

Система может быть гомогенной, если свойство системы во всех ее частях изменяется или меняется непрерывно от точки к точке. Система называется гетерогенной, если две или более гомогенных систем разделены поверхностями раздела.

Фаза – гомогенная часть системы, отделенная поверхностью раздела от других ее частей. Фаза может быть твердая, жидкая и газообразная (парообразная). Поскольку газы (пары) смешиваются в любых соотношениях, газовая (паровая) фаза может быть только одна. Твердых и жидких фаз в системе может быть несколько. Кроме того, каждая фаза системы состоит из компонентов - химических веществ, наличие которых необходимо и остаточно для характеристики составов и свойств каждой фазы. Так, при разделении нефти перегонкой или ректификацией система состоит из двух фаз – паровой и жидкой. При этом каждая фаза может содержать десятки (узкие бензиновые фракции, газообразные продукты) и сотни (исходная нефть, мазут и др.) компонентов.

При депарафинизации масел получается двухфазная система: жидкая фаза (раствор масла в растворителе) и кристаллы парафинов. Каждая из этих фаз является многокомпонентной смесью. Для равновесных систем выполняется правило фаз Гиббса, которая математически записывается следующим образом:

L = n + 2 – N, (15.13)

где L – число степеней свободы системы; n – число компонентов; N – число фаз.

Число степеней свободы системы – это число независимых переменных (температура, давление, концентрации компонентов), которые необходимо задать, чтобы система стала равновесной.

Из формулы (15.10) следует, что в равновесной системе (L = 0) число существующих фаз не может быть более n + 2.

Для однокомпонентной двухфазной системы L = 2 + 2 – 2 = 2. В этом случае необходимо задать два характеризующих систему параметра из трех (давление, температура, концентрация компонентов), чтобы система стала равновесной.

В соответствии с правилом фаз для двухфазных систем L = n, т.е. число степеней свободы системы равно числу компонентов. Поэтому для многокомпонентных систем число степеней свободы может быть весьма велико.

Если система состоит из двух взаимно нерастворимых жидкостей (например, вода и толуол), то L = 2 + 2 – 3 = 1. Здесь N = 3, так как имеются две жидкие фазы и одна паровая. В этом случае заданное давление определяет температуру и концентрацию в паровой фазе.

Таким образом, правило фаз позволяет выявить, находится ли система в равновесии (L = 0) или нет (L.≥ 1).

Давление насыщенных паров. Пары жидкости могут быть насыщенными и ненасыщенными.

Насыщенным называется пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью. При этом, чем выше температура, тем выше давление, при котором находится данная равновесная система. Для насыщенных паров существует однозначная зависимость между давлением паров и температурой:

Р = f(Т).

Общий вид такой зависимости на рис.15.2.

Ненасыщенными (перегретыми) парами называются пары, которые при данных температуре и давлении образуют однофазную систему.

Рис.15.2. Общий вид зависимости давления насыщенных паров от температуры: АК – кривая зависимости давления насыщенных паров от температуры; К – критическая точка; I – область жидкой фазы; 11 – область ненасыщенных (перегретых) паров.

Жидкая фаза отсутствует. Ненасыщенные пары (рис.15.2) могут существовать

при данном давлении Р и более высокой температуре (точка В), чем насыщенные пары (точка А₁); т.е. их давления при данной температуре Т_в меньше_, чем давление насыщенных паров (точки В и А₂).

Известно, что жидкость начинает кипеть при такой температуре, при которой давление ее насыщенных паров Р становится равным внешнему давлению π. Давление насыщенных паров определяют по табличным данным или эмпирическим уравнениям.

Уравнение Антуана:

. lg P = A-, (15.14)

где Р – давление насыщенных паров; А, В и С – константы, зависящие от свойств вещества; t – температура, ⁰С; константы А,В,С – определяют экспериментально.

Из уравнения (12) можно определить температуру насыщенных паров при данном давлении Р.

Уравнение Киреева:

Р = АР_э^К, (15.15)

Где Р и Р_э – соответственно давление насыщенных паров данного вещества и эталонного; А и К – константы, характеризующие данное вещество.

Для определения давления насыщенных паров нефтепродуктов, представляющих собой сложные смеси углеводородов различных классов, предложены графики и формулы (Кокса, Ашворта, Вильсона и др.).

В качестве примера приведено уравнение Ашворта:

. lg (Р^.10) = (15.16)

где Р – давление насыщенных паров, МПа; Т и Т₀ – соответственно температуры кипения смеси при давлении Р и атмосферном давлении, К; f (Т) – функция температуры:

f (T)=(. (15.17)

При известном давлении Р из уравнения (15.14) можно найти температуру кипения углеводородной смеси Т.