3.3. Химические свойства моносахаридов Реакции с участием карбонильной группы

Хотя ациклическая форма моносахаридов присутствует и в кри­сталлическом состоянии, и в растворах в незначительных количествах они проявляют все свойства, присущие альдегидам (в альдозах) или кетонам (в кетозах). Так, по альдегидной группе для них характерны реак­ции окисления и восстановления, присоединения спиртов с образованием полуацеталей и др. Рассмотрим некоторые из этих свойств.

1. Окисление моносахаридов. При обработке альдоз слабыми окислителями (например, гипойодидом натрия) альдегидная группа пре­вращается в карбоксильную - образуются альдоновые кислоты. В качест­ве примера можно привести D-глюконовую (1) и D-галактоновую (2) ки­слоты, образующиеся соответственно из D-глюкозы и D-галактозы:

(1)	(2)

Альдоновые кислоты являются промежуточными продуктами уг­леводного обмена.

2. Восстановление моносахаридов. Моносахариды под действием соответствующих ферментов легко гидрируются по связи С=О с образованием многоатомных спиртов (сахароспирты). Из D-глюкозы по­лучается сорбит, из Д-маннозы - маннит. Восстановление D-фруктозы приводит к образованию эквимолярной смеси эпимеров - D-маннита и D-сорбита, так как в результате гидрирования второй атом углерода стано­вится асимметричным:

D-глюкоза

D-сорбит

D-фруктоза

D-маннит

D-манноза

Реакции с участием гидроксильных групп

Моносахариды как в кристаллическим состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных (циклических формах). Полуацетальный (гликозидный) гидроксил отличается большей реакционной способностью, чем другие гидроксильные группы и может замещать­ся на различные группы в реакциях со спиртами и фенолами (простые эфиры), карбоновыми кислотами (сложные эфиры), а также может взаи­модействовать с гидроксилом у С⁴-атома другого (других) моносахаридов с образованием β-1,4-гликозидов или α-1,4-гликозидов (дисахариды и полисахариды) и т.д. Соединение, которое действует на полуацетальный гидроксил моносахарида, называют агликоном, а продукт реакции - гликозидом.

Например, при реакции метанола с β-D-глюкопиранозой в при­сутствии неорганических кислот образуется метил -β-D-глюкопиранозид:

β-Д-глюкопираноза

метил-β-Д-глюкопиранозид

При действии на β-D-глюкопиранозу уксусной кислоты получает­ся ацетил-β-D-глюкопиранозид:

β-Д-глюкопираноза

ацетил-β-Д-глюкопиранозид

Ацилированию и алкилированию могут подвергаться и остальные гидроксильные группы моносахаридов, но в более жестких условиях. Вышеперечисленные гликозиды называют О-гликозидами. Важным свой­ством моносахаридов является образование N-гликозидов, в которых связь с агликоном осуществляется через азот, а не через кислород:

N-гликозид (α-форма)	N-гликозид (β-форма)

К N-гликозидам относятся исключительно важные в обмене веществ про­дукты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеотиды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ (см. главы 4, 7), некоторые антибиоти­ки.

При окислении первичной спиртовой группы до карбоксильной образуются уроновые кислоты, которые имеют важное биологическое значение, являясь компонентами гетерополисахаридов. Например, из D-глюкозы и D-галактозы образуются соответственно D-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты:

D-глюкуроновая кислота	D-галактуроновая кислота

Исключительно важную роль в обмене веществ играют фосфорнокислые эфиры моносахаридов, образующиеся при взаимодействии с фосфорной кислотой. Ниже приведены формулы некоторых фосфатов моносахаридов:

Глюкозо-1-фосфат	Глюкозо-6-фосфат
Фруктозо-1,6-дифосфат	Рибозо-5-фосфат

5-фосфорибозил-1-пирофосфат

Важную роль играют аминосахара - производные моносахари­дов, гидроксильная группа которых замещена аминогруппой. В организме человека и животных наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин:

Аминосахара входят в состав гетерополисахаридов животного, растительного и бактериального происхождения, являются углеводными компонентами различных гликопротеинов и гликолипидов, принимающих участие в построении клеточных мембран. На рисунке показана структура протеогликана клеточной стенки Стафилококка ауреуса, грамм-положительной бактерии.

Рис. Протеогликан клеточной стенки стафилококка, грам-положительной бактерии