- •Глава 3. Углеводы
- •3.1. Понятие об углеводах и их классификация
- •3.2. Моносахариды
- •Оптические свойства моносахаридов
- •Структура моносахаридов
- •3.3. Химические свойства моносахаридов Реакции с участием карбонильной группы
- •Реакции с участием гидроксильных групп
- •3.4. Сложные углеводы
- •Олигосахариды
- •Полисахариды
- •Гомополисахариды
- •Гетерополисахариды
- •3.5. Биологические функции углеводов
- •Глава 4. Нуклеиновые кислоты
- •4.1. Общая характеристика нуклеиновых кислот
- •4.2. Химический состав и строение нуклеиновых кислот
- •4.3. Уровни структурной организации нуклеиновых кислот
- •Первичная структура нуклеиновых кислот
- •Вторичная структура днк
- •Вторичная структура рнк
- •Третичная структура рнк и днк
Структура моносахаридов
Рассмотренные выше структуры оптических изомеров моносахаридов являются ациклическими и изображены с помощью проекционных формул Фишера. Однако моносахариды, начиная с пентоз, могут существовать и в циклических формах, причем в кристаллическом состоянии - это преобладающий вид структуры. В растворах устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами (таутомерами), которое называют таутомерией.
Известно, что углеродная цепь вследствие вращения атомов относительно химических связей может быть не только вытянутой, но и изогнутой. При этом циклические формы возникают за счет взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей. Альдегидная, или кетонная, группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у С4 или С5. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы. Эти циклы структурно аналогичны кислородсодержащим гетероциклам пирану и фурану:
|
|
Пиран |
Фуран |
Поэтому циклические формы гексоз и пентоз соответственно называют пиранозными и фуранозными. Циклические формы изображают перспективными формулами Хеуорса. При написании структурных формул по Хеуорсу нумерацию атомов углерода в цикле производят по часовой стрелке, и символы атомов углерода обычно не записывают. При этом атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи, располагают под плоскостью цикла, и - наоборот. Исключение составляет группа –СН2ОН у 5-го атома углерода гексоз, которая всегда располагается над плоскостью цикла.
В качестве примера рассмотрим схему таутомерии глюкозы:
По карбонильному кислороду происходит реакция присоединения водорода от ОН-группы у С5 и появляется новый гидроксил у С1, получивший название полуацетального гликозидного и отличающийся высокой реакционной способностью. Существует два вида циклической формы глюкозы в зависимости от того, как будет расположен гликозидный гидроксил - ниже плоскости кольца (α-форма) или выше плоскости кольца (β-форма):
α-D-глюкопираноза (α-глюкоза) |
β-D-глюкопираноза (β-глюкоза) |
Кристаллическая глюкоза содержит молекулы α- формы. При растворении вещества в воде появляются и молекулы β-формы. Превращение идет через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы: α-форма глюкозы <=> альдегидная форма <=> β- форма глюкозы. Аналогичная ситуация наблюдается и для остальных моносахаридов.
Для других альдогексоз, как и для глюкозы, характерны пиранозные циклические формы. Циклические формы важнейшей из кетогексоз - D-фруктозы содержат пятичленный цикл:
α - D – фруктофураноза (α-фруктоза) |
β -D- фруктофураноза (β-фруктоза) |
Наиболее известные из пентоз - D-рибоза и 2-дезокси-D-рибоза, входящие в состав нуклеиновых кислот, также имеют фуранозные циклические структуры, при этом возможны α- и β- формы:
α-D-рибофураноза (α-рибоза) |
β-D-рибофураноза (β-рибоза) |
2-дезокси-α-D-рибофураноза (α-дезоксирибоза) |
2-дезокси-β-D-рибофураноза (β-дезоксирибоза) |