5.2.1 Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов

Как правило, увеличение концентрации или давления (для реакций с участием газов) реагентов приводит к повышению скорости реакции. Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагентов определяется законом действия (действующих) масс (З.Д.М.):

Скорость простой гомогенной реакции, протекающей в одну стадию при постоянной температуре, прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Этот закон был сформулирован норвежскими исследователями К.М. Гульдбергом и М.П. Вааге в 1864-1867 г.г. и независимо от них - русским ученым Н.Н. Бекетовым в 1865 г. Графически зависимость скорости простой реакции, протекающей в одну стадию, от концентрации показана на рис.5.3.

Рис. 5. 3. Зависимость скорости простой реакции от концентрации.

На основании теоретических и экспериментальных данных З.Д.М. формулируется с учетом возведения концентраций реагентов в степени их стехиометрических коэффициентов. Так, для гомофазной реакции, записанной в общем виде:

aA + bB = pP,

скорость реакции выражается уравнением:

(5.8)

где k - константа скорости реакции. k - важная справочная величина, зависящая от природы реагентов и температуры, но не зависящая от концентрации.

При с(A) = с(B) = 1моль/л или (с(A))^a·(c(B))^b = 1 (моль/л) k равна скорости химической реакции.

Таким образом, по физическому смыслу константа скорости реакции является мерой реакционной способности реагентов при данной температуре.

Следует отметить, что З.Д.М. в полной мере применим лишь только к простейшим гомофазным реакциям. Если реакция протекает в несколько стадий, З.Д.М. справедлив для каждой из них, а скорость сложных химических процессов определяется скоростью наиболее медленно протекающей реакции, которая является лимитирующей стадией всего процесса. Для газовых реакций этот закон является строгим только в пределах применимости к реагентам законов идеальных газов. Он также применим и к реакциям в растворах, но только при больших разбавлениях.

Различают порядок и молекулярность реакции. Молекулярность реакции - это число частиц (молекул, атомов, ионов), принимающих участие в элементарном акте химического превращения.

Химические реакции
мономолекулярные	Бимолекулярные	тримолекулярные
A  P	2A  P	A + B + C  P
A  P + Q	A + B  P	A + B + C  P + Q + ...
	A + B  P + Q	А + 2В  P + Q + ...

Реакции, более высокой, чем три молекулярности маловероятны. Отношение вероятности столкновения двух молекул при 1 атм. к столкновению четырех молекул равно 10⁸, т.е. на 100 млн. столкновений двух молекул приходится 1 столкновение четырех молекул.

Порядок реакции определяется величиной показателя степени в кинетическом уравнении. Различают частный и полный порядок реакции. Так, для реакции, скорость которой выражается уравнением (5.8):

(а+b) - полный порядок реакции;

а - частный порядок реакции (по реагенту А);

b - частный порядок реакции (по реагенту В);

Следует помнить, что только для элементарных реакций уравнение скорости реакции соответствует стехиометрическому уравнению, поэтому порядок реакции и ее молекулярность совпадают.

Для сложных реакций порядок зависит от молекулярности отдельных стадий, т.е. порядок реакции и ее молекулярность не совпадают. В этом случае порядок реакции равен молекулярности лимитирующей стадии этой реакции. Кроме того, один из реагентов может находиться в избытке. В этом случае его концентрация практически постоянна и порядок реакции будет меньше, чем это следует из стехиометрического уравнения.

Если в гомогенных системах реакции происходят во всем объеме, то в гетерогенных системах химическое взаимодействие протекает на поверхности. Поэтому течение гетерогенных процессов во многом зависит от величины и состояния поверхности. Например, от степени измельчения твердого реагента.

Как применяют З.Д.М. к гетерогенным системам. Так, в гетерогенной реакции:

A_(г) + B_(т) = P_(г)

соударения между молекулами газообразного реагента А и твердого реагента В могут происходить только на поверхности раздела фаз, а значит, концентрация твердой фазы не влияет на скорость реакции. Выражение скорости реакции можно записать:

 = k·S·c(A) = k·c(A),

где S - площадь поверхности раздела фаз.

Таким образом, скорость реакции пропорциональна только концентрации реагента, находящегося в газовой фазе. Для реакций данного типа используют понятие производительность реакции (Q), которую рассчитывают по формуле:

Q = ·S

Течение гетерогенных процессов в ряде случаев зависит от характера (прежде всего от растворимости) образующихся продуктов. Если они малорастворимы, то оставаясь на твердой поверхности реагента, эти продукты замедляют или прекращают химическую реакцию. Например, свинец не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах, т.к. на его поверхности образуются, соответственно, труднорастворимые соли сульфата свинца (PbSO₄) и хлорида свинца (PbCl₂). Также известно, что алюминий очень медленно окисляется на воздухе, т.к. покрывается малопроницаемой для кислорода пленкой оксида - Al₂O₃. Поэтому ожидать совпадения между скоростью по З.Д.М. и скоростью, полученной в опыте, можно только тогда, когда скорость всего процесса определяется скоростью химического взаимодействия, а не диффузионными или другими сопутствующими явлениями.