§ 5. 7. Дикарбоновые кислоты

В живом мире среди насыщенных дикарбоновых кислот наи­большее значение имеют кислоты, формулы, названия и значе­ния рК_а которых приведены в табл. 14.

Таблица 14

Некоторые дикарбоновые кислоты, их названия и кислотные свойства

Формула	Тривиальное название кислоты	Название солей	Название ацильного остатка	pК	рК
НООС—СООН	Щавелевая	Оксалаты	Оксалил	1,27	4,27
НООС—СН2—СООН	Малоновая	Малонаты	Малонил	2,86	5,70
НООС—(СН2)2—СООН	Янтарная	Сукцинаты	Сукцинил	4,21	5,69
НООС—(СН2)3—СООН НООС—(СН2)4—СООН	Глутаровая Адипиновая	Глутараты Адипинаты	Глутарил Адипинил	4,34 4,81	5,27 5,86

Все дикарбоновые кислоты — кристаллические вещества, причем кислоты с четным числом углеродных атомов плавятся при более высокой температуре, чем соседние гомологи с нечет­ным числом углеродных атомов.

Дикарбоновые кислоты диссоциируют последовательно, так как отрыв протона от молекулы кислоты всегда происходит легче, чем от ее аниона:

НООС—СООН <=> НООС—СОСГ + Н⁺ pК= l,27

НООС—СОО^– <=> ^–ООС—СОО^– + Н⁺ рК = 4,27

Кислотные свойства этих кислот, особенно первых предста­вителей, значительно выше, чем монокарбоновых кислот. Это объясняется электроноакцепторным влиянием второй карбок­сильной группы, а в случае щавелевой кислоты еще и большей возможностью делокализации отрицательного заряда в ее анио­нах. Наиболее сильной кислотой является щавелевая, а ки­слотность глутаровой кислоты мало отличается от кислотности уксусной (рК_а = 4,76), что связано с уменьшением взаимного индуктивного влияния карбоксильных групп при их отдалении друг от друга.

Дикарбоновые кислоты способны образовывать два вида функ­циональных производных: неполные, т. е. по одной карбок­сильной группе, и полные — по обеим карбоксильным группам:

HOOC—COONa NaOOC—COONa HOOCCH₂COOC₂H₅ C₂H₅OOCCH₂COOC₂H₅

гидрооксалат натрия оксалат натрия этилмалонат диэтилмалонат

(кислая соль) (средняя соль) (неполный эфир) (полный эфир)

Кальциевые соли щавелевой кислоты малорастворимы, и по­этому они являются причиной образования оксалатных камней в почках и мочевом пузыре.

Специфические свойства дикарбоновых кислот, обусловлен­ные наличием в молекуле двух карбоксильных групп, прояв­ляются прежде всего в их склонности к реакциям окислитель­но-восстановительной дисмутации и реакциям дегидратации. Так, щавелевая и малоновая кислоты при нагревании легко декарбоксилируются с образованием монокарбоновой кислоты с укороченной углеродной цепью:

+3 +3 t +2 +4

HOOC—COOH → HCOOH + СO₂

+3 -2 -3 +4

HOOC—CН₂—COOH → CН₃COOH + СO₂

Легкость протекания реакции декарбоксилирования у ди- и осо­бенно трикарбоновых кислот используется во многих биохими­ческих процессах.

Дикарбоновая кислота с достаточно длинной цепью может изогнуться в виде клешни, при этом карбоксильные группы окажутся близко расположены, что характерно уже для янтар­ной и глутаровой кислот. Поэтому при нагревании этих кислот происходит реакция внутримолекулярного ацилирования, со­провождаемая дегидратацией, с образованием устойчивых пяти- и шестичленных циклических ангидридов:

янтарная кислота янтарный ангидрид

Характерной особенностью малоновой кислоты и особенно ее эфиров является то, что ее α-метиленовая группа, активиро­ванная двумя соседними карбонильными группами, легко всту­пает в качестве нуклеофила-восстановителя в реакции конден­сации (С-ацилирования):

Эта реакция используется в организме при биосинтезе жирных кислот.

Янтарная кислота содержит две активированные метиленовые группы, и поэтому в организме она легко дегидрируется окисленной формой кофермента ФАД сукцинатдегидрогеназы:

янтарная кислота (окислитель) фумаровая кислота

(восстановитель)

Реакция протекает стереоспецифично с отщеплением водород­ных атомов в троке-положении с образованием фумаровой ки­слоты. Эта реакция является одной из стадий цикла Кребса.

Дикарбоновые кислоты являются бидентатными лигандами и легко образуют прочные хелатные комплексы.