Реакции декарбоксилирования

При сильном нагревании карбоновых кислот наблюдается их декарбоксилирование:

Способность к этому превращению определяется прочностью связи карбоксильной группы с радикалом, которая понижается, ес­ли в нем содержатся электроноакцепторные заместители. Поэтому, например, щавелевая кислота декарбоксилируется уже при слабом нагревании:

малоновую кислоту для этого нужно нагреть значительно сильнее:

Янтарную кислоту (как и уксусную или другие предельные кисло­ты) практически уже не удается декарбоксилировать нагреванием. Однако декарбоксилирование любых кислот легко осуществляется ферментативным путем и является одной из необходимых стадий превращения органических веществ в организме.

Реакции карбоновых кислот по радикалу

Электроноакцепторный эффект карбоксильной группы заклю­чается в повышенной склонности к замещению атомов Н в α-положении молекул предельных кислот. В результате можно вво­дить атомы галогена в это положение за счет радикального замещения (S_R):

Еще легче осуществляется замещение с образованием из уксус­ной кислоты монофтор-, дифтор- или трифторуксусной кислот. Сле­дует отметить, что ядовитая монофторуксусная кислота содержится в соке некоторых тропических растений. Её соли - монофторацетаты применяются как средства борьбы с грызунами.

Особенно сильно проявляется влияние на α-положение в моле­куле малоновой кислоты и её эфиров. Суммарный эффект двух кар­боксильных групп приводит к тому, что на α-атоме углерода формирукется активный С-Н кислотный центр, т.е. атом водорода может про­являть "кислый" характер и замещаться активными металлами. Это используется в синтетических целях для получения из малоновой кислоты и ее эфиров α-замещенных гомологов:

малоновый эфир

В непредельных кислотах эффект группы -СООН заключается в том, что электрофильное присоединение идет вопреки правилу Марковникова:

Покажите схематически перераспределениие электронной плотности в молекуле акриловой кислоты, назовите электронные эффекты, укажите эффективные заряды на атомах углерода при кратной связи, объясняющие, почему присоединение галогеноводорода (механизм А_Е) происходит подобным образом.

В ароматических кислотах карбоксильная группа выступает как заместитель второго рода, ориентируя дальнейшее замещение в мета-положение и затрудняя реакцию

м- сульфобензойная кислота

§ 5.5. Производные карбоновых кислот, их свойства и взаимные превращеия

(Материал для самостоятельной подготовки)

Среди производных карбоновых кислот в организме чаще всего встречаются их сложные эфиры (ацилпроизводные спир­тов), тиоэфиры (ацилпроизводные тиолов) и амиды (ацилпроиз­водные аммиака или аминов).