Сложные эфиры, имеющие приятный аромат

Формула	Название	Аромат
НСООС2Н5	Этилформиат	рома
СзН7СООС2Н5	Этилбутаноат	ананаса
НСООС5Н9	Пентилформиат	вишни
СН3СООС5Нв	Пентилацетат	банана
СН3СООС8Н17	Октилацетат	апельсина

Гидролиз сложных эфиров. Реакция расщепления сложных эфиров на кислоту и спирт при действии воды происхо­дит и в кислой, и в щелочной среде. Однако в присутствии щелочи реакция гидролиза (омыления) необратима, так как получается соль карбоновой кислоты, содержащая устойчивый ацилат-анион:

Реакция гидролиза сложных эфиров обратима реакции этерификации.

В отличие от обычных сложных эфиров, карбонильный атом уг­лерода в тиоэфирах несет больший положительный заряд, что де­лает их более реакционноспособными. Вследствие этого связь С—S в ацилкоферменте А - макроэргическая. При гидролизе ацетилко-фермента А выделяется даже несколько большая энергия, чем при гидролизе АТФ (AG° = -32,9 и -30,5 кДж/моль соответственно):

ацетилкофермент А уксусная кофермент А

кислота

Это обстоятельство способствует активности ацилкоферментов А в реакциях, протекающих в организме с их участием.

Ацилирование спиртов сложными эфирами. Сложные эфиры взаимодействуют со спиртами с образованием нового сложного эфира. Эта реакция называется переэтерификацией, а в биохимии ее называют реакцией трансацилирования. Реакция трансацилирования обычно катализируется ки­слотами, и в этих случаях она обратима

В организме реакция трансацилирования (переэтерификации) катализируется ферментами трансферазами, которые спо­собствуют переносу ацилов от сложных эфиров на спирты, ами­ны и другие субстраты. Источником ацилов обычно являются ацилкоферменты А, т. е. тиоэфиры карбоновых кислот. Одним из примеров реакции трансацилирования является синтез ацетилхолина с помощью ацетилкофермента А:

ацетилкофермент А холин

ацетилхолин кофермент А

Ацилирование аминов сложными эфирами. Сложные эфиры взаимодействуют с аммиаком или аминами (ре­акция аминолиза) с образованием амидов соответствующих карбоновых кислот:

Кроме реакций нуклеофильного замещения (гидролиза и ацилирования) молекулы сложных эфиров вступают в реакции конденсации друг с другом с образованием связи С—С. В образо­вании новой связи участвуют углеродный атом карбонильной группы одной молекулы эфира и α-углеродный атом другой мо­лекулы эфира. Эта реакция конденсации (С-ацилирования) со­провождается окислительно-восстановительными превращения­ми.

Амиды . В молекулах амидов имеет место сопряжение неподеленной электронной пары атома азота с π-системой двойной связи С=О (р, π-сопряжение). В результате связь С—N в амидах становится короче, чем в аминах, а длина связи С=О такая же, как в карбоновых кислотах, где имеет место анало­гичное р, л-сопряжение. Благодаря сопряжению атомы амидной группировки находятся в одной плоскости и вращение по амидной связи С—N в значительной степени за­торможено, так как эта связь имеет частично характер двойной связи.

Основность амидов [рК_а(ВН⁺) = 0 ÷ -2] выше, чем сложных эфиров [рК_а(ВН⁺) = -5 ÷ -6]. В то же время их основность значи­тельно меньше основности аминов [рК_а(ВН⁺) = 5 ÷ 10] ввиду иной гибридизации атомных орбиталей атома азота, способствующей сильному взаимодействию неподеленной электронной пары атома азота с двойной связью карбонильной группы. Если в молекуле амида имеется связь N—Н, то возможна его кислот­ная ионизация. Амиды являются слабыми NH-кислотами (рК_а = = 13 ÷ 15), и их кислотность сравнима с кислотностью спиртов.

анион амида амид катион амида

Реакции нуклеофильного замещения. Амиды в присутствии щелочи или кислоты легко гидролизуются:

В кислой среде вследствие протонирования молекула амида активируется и может ацилировать спирты, образуя сложный эфир карбоновой кислоты и амин:

Реакции с электрофильными реагентами. Электрофильные реагенты атакуют в амидах кислородный атом карбонильной группы. Так, при нагревании амидов с сильными электрофилами (P₂O₅, РОС1₃) происходит внутримолекулярное отщепление молекулы воды с образованием нитрилов карбоновых кислот:

ацетамид ацетонитрил