Альдегиды и кетоны

Отдельные представители		Физические свойства
название	формула	т. пл., °С	т. кип., °С
Альдегиды
Метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид)	НС(О)Н	-92	-21
Этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид)	СН3С(О)Н	-121	20
Пропаналь (пропионовый альдегид)	СН3СН2С(О)Н	-81	49
Бутаналь (н-масляный альдегид)	СН3СН2СН2С(О)Н	-99	76
Пропеналь (акролеин)	СН2=СНС(О)Н	-88	55
Бутен-2-аль (кротоновый альдегид)	СН3СН=СНС(О)Н	-69	104
Бензальдегид	С6Н5С(О)Н	-26	178
Кетоны
Пропаном (ацетон)	СН3С(О)СН3	-94	56
Бутанон-2 (метилэтилкетон)	СН3С(О)СН2СН3	-86	80
Ацетофенон (метилфенилкетон)	CH3C(О)C6 H5	21	204

Как соединения, склонные к образованию водородной связи, альдегиды и кетоны могут взаимодействовать с молекулами воды и поэтому хорошо в ней растворяются (особенно первые члены гомологического ряда).

Схематически распределение электронной плотности в альде­гидах и кетонах с учетом передачи электронного влияния электронодефицитного атома углерода карбонильной группы по σ-связям представлено ниже (атом водорода может быть замещен на органи­ческий радикал, указанный в скобках).

Наличие в молекуле альдегида или кетона электрофильного центра — атома углерода карбонильной группы — предопределяет возможность нуклеофильной атаки. Местом электрофильной атаки служит основный (нуклеофильный) центр — атом кислорода кар­бонильной группы. Кроме того, в альдегидах и кетонах имеется слабый СН-кислотный центр, атом водорода которого обладает оп­ределенной протонной подвижностью и может, в частности, под­вергаться атаке основанием.

Легкость нуклеофильной атаки по атому углерода карбониль­ной группы альдегида или кетона зависит от величины эффектив­ного положительного заряда на атоме углерода, его пространствен­ной доступности и кислотно-основных свойств среды. С учетом электронных эффектов групп, связанных с карбонильным атомом углерода, величина δ+ на нем в альдегидах и кетонах убывает в сле­дующем ряду.

Уменьшение эффективного заряда (δ+) на карбонильном атоме углерода

——————————————————————————————→

–I +I_Н=0 +I_R(R=Alk) +I-эффект двух R-групп

Увеличение пространственной затрудненности для нуклеофильной атаки

——————————————————————————————→

Пространственная доступность карбонильного атома углерода уменьшается при замене водорода на более объемистые органиче­ские радикалы. Поэтому альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны.

Общая схема реакций нуклеофильного присоединения A_N к карбонильной группе включает нуклеофильную атаку по карбо­нильному атому углерода, за которой следует присоединение элек­трофила к атому кислорода.

альдегид (R = Н) переходное продукт

или кетон состояние присоединения

Процесс напоминает бимолекулярное замещение S_N2, но с тем отличием, что принимающий пару электронов атом кислорода не является здесь уходящей группой, а остается в молекуле субстрата.

Карбонильный атом углерода имеет плоскую конфигурацию, поэтому нуклеофильная атака равновероятна с обеих сторон плос­кости.

В тех случаях, когда карбонильный атом углерода является прохиральным центром и в результате реакции возникает хиральный атом углерода, энантиомеры образуются в равных ко­личествах, т. е. получается рацемическая смесь. Следовательно, в обычных условиях, вне организма, эта реакция протекает нестереоселективно.