3. Биологическая активность полиолефинов и пвх-материалов

Из полиэтилена высокого давления в водные вытяжки переходит небольшое количество ненасыщенных органических соединений, в большей степени это явление наблюдается при исследовании полипропилена.

При хранении пищевых продуктов в полиэтиленовой пленке не было отмечено постороннего запаха и привкуса [9].

Для полиолефинов лимитирующим показателем является влияние упаковки на органолептические свойства пищевого продукта (придание ему постороннего запаха и привкуса).

Согласно результатам исследований, проведённым Рожковской Г.П. с сотрудниками [10], установлено, что из плёнок, изготовленых из полиэтилена и полипропилена, уровни выделения тяжелых металлов и растворителей практически никогда не превышали ДКМ* для контакта с пищевыми продуктами.

Деструкция полиолефинов. Первоначальная стадия окислительной деструкции полимера связана с присоединением кислорода к некоторым звеньям молекулы. Скорость этой реакции определяется химическим составом звеньев, скоростью диффузии кислорода в толщу полимера и отношением поверхности изделия к его объему.

Присоединение кислорода может вызвать образование различных функциональных групп: гидроксильных, карбонильных, карбоксильных; перекисных, гидроперекисных.

Как предполагает Е.А. Перегуд [11], процесс окисления олефинов, являющихся основной частью большинства синтетических полимеров, состоит из двух стадий – образования гидроперекисей и последующего их распада. Гидроперекиси в зависимости от строения могут медленно дегидратироваться с образованием альдегидов и кетонов.

Реакция распада перекисей, играющая важную роль в случае молекул парафинового ряда с длинной цепью, объясняет образование формальдегида в начальной стадии окисления большинства соединений, особенно линейном структуры.

На любой стадии непрерывно развивающейся окислительной деструкции могут протекать реакции отрыва водорода, что приводит к образованию не только различных альдегидов и кетонов. но и спиртов.

Некоторые из продуктов распада, особенно альдегиды, окисляются чрезвычайно легко, в результате чего образуются кислоты [12, 13].

ПВХ-материалы, пластифицированные эфирами фталевой кислоты, и изделия из них в процессе переработки, хранения и эксплуатации могут выделять в окружающую среду химические вещества: мономеры, добавки и продукты превращения и деструкции.

Миграция значительно усиливается при протекании процессов деструкции. Деструкцию полимеров могут вызывать различные факторы: температура, ультрафиолетовое облучение, окисление кислородом воздуха, различные механические воздействия и т.п. В зависимости от характера и силы действия деструктирующих факторов, от особенности строения полимера и других обстоятельств в качестве продуктов деструкции могут образовываться свободные мономеры, димеры, тримеры, тетрамеры /в результате дополимеризации/, различные низкомолекулярные летучие продукты, образующиеся в процессе основных реакций, а также различные продукты вторичных реакций.

Потенциальную химическую опасность полимеров чаще всего связывают с токсическими свойствами биологически активных химических соединений: свободных мономеров, не вошедших в реакцию полимеризации, различных добавок, пластификаторов, ускорителей, стабилизаторов, а также других низкомолекулярных соединений, образующихся как при

______________________________________________________

*ДКМ – допустимая концентрация миграции

при технологическом процессе получения ПВХ-изделй, так и при применении упаковок для контакта с пищевыми продуктами.

Основными недостатками ПВХ являются его низкая пластичность и морозостойкость, узкий интервал рабочих температур переработки в изделия.

Переработка поливинилхлорида производится при температуре 140-180 ºС, а при нагревании выше 140 ºС начинается процесс разложения ПВХ, сопровождаемый изменением окраски, возрастанием хрупкости материала [13].

При контакте ПВХ-упаковки с пищевыми продуктами возможно загрязнение последних химическими веществами, которые выделяются из упаковки, и способными оказывать хроническое отравление у людей.

Особенно это относится к пластификаторам, которые способны не только сами выделяться из ПВХ-упаковки, но и увлекать за собой другие, иногда более токсичные соединения: мономеры и стабилизаторы.

Хлористый винил. В последние годы в печати появились сообщения о канцерогенной опасности хлористого винила в производстве ПВХ [14].

Это послужило основанием для проведения дополнительных исследований с целью определения токсичных свойств хлористого винила как основного продукта полимеризации ПВХ.

Хлористый винил вызывает желудочно-кишечные, нервные заболевания, раздражение кожи, а также онкологические заболевания. Выявлена возможность онкологических заболеваний рабочих в процессе синтеза ПВХ, а также изготовления изделий на основе полимера.

ВХ - Н₂С = СНСI /или С₂Н₃Сl/. Молекулярный вес - 62,5. При нормальной температуре и нормальном давлении это бесцветный газ, который может легко воспламеняться. Применяется обычно в виде жидкости под давлением. Температура кипения - 13,9°, плотность – 0,9191, растворимость в воде при 25 °С – около 0,11 %. Также хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, четыреххлористом углероде и бензоле.

Изучение возможности загрязнения мономером – хлористым винилом пищевых продуктов, упакованных в ПВХ-упаковку, в последнее время приобрело значительную актуальность в связи с установлением канцерогенности мономера.

Находясь в виде остаточного мономера в ПВХ-смолах и готовых изделиях, винилхлорид может мигрировать в воздушную среду, а также в пищевые продукты, упакованные в ПВХ-тару [8]. Причём зависимость миграции зависит от вида пищевого продукта, так наибольшие количества винилхлорида обнаруживались в алкогольных напитках, затем в жирных средах (подсолнечное масло), фруктовые соки и вода.

Н.А. Тарасова исследовала ПВХ-материалы в виде упаковки подсолнечного масла при (температуре холодильника) температуре 8 ºС, 20, 40, 60 и 80 ºС в течение 30 суток. При этом остаточное содержание хлористого винила в плёнке составляло 0,34 мг/кг. Автором было установлено, что в растительное масло мигрировало 6 % мономера. При содержании остаточного мономера в исследуемой плёнке 28,6 мг/кг в масло за 10 суток контакта мигрировало 5,3 %, т.е. 0,09. В дистилированной воде, контактировавшей с плёнкой, ВХ обнаружен не был [8].

При исследовании миграции мономера в масло с экспозицией от 1 до 10 час. при температуре 80 ºС из плёнки толщиной 0,4-0,5 мм, содержащей 25,8 мг/л хлористого винила, наблюдалась прямолинейная зависимость между временем контакта материала с маслом и уровнями выделения мономера в пищевой продукт (от 0,02 – 0,22 мг/л).

Концентрация ВХ в 3 % молочной кислоте составляет 0,06-0,7 %, в 5 % уксусной кислоте – 0,05-0,6 мг/л, в 20 % этиловом спирте – 1,0-13 мг/л (исходное содержание ВХ в плёнке – 62,5 мг/кг, экспозиция – 30 мин. при 80 ºС).

По химической классификации ПВХ-материалы делят на модифицированные и немодифицированные. Модифицированные ПВХ-материалы в зависимости от содержания пластификатора подразделяют на: жесткие (до 5 % м.ч.), полужесткие (до 12-20 % м.ч.) и мягкие (более 20 % м.ч.).

Плёночные ПВХ-изделия относятся к мягким модифицированным материалам.

Лимитирующим в гигиеническом и токсикологическом отношении для упаковки на основе ПВХ является наличие остатков мономеров, пластификаторов и стабилизаторов.

Чем сложнее рецептура полимерного материала, тем безопасней упаковка, изготовленная из этого материала.

Для контакта с пищевыми продуктами используются плёночные ПВХ-материалы, пластифицированные фталатами, себацинатами, адипатами.

Наибольшей токсичностью обладают фталаты (эфиры фталевой кислоты): диэтилфталат, дииксилфталат, диалкилфталаты и др. Фталаты могут переходить из ПВХ-плёнки в пищевые продукты (крупы, мука, кофе, какао, сыр, масло) от 0,5 мг/дм³-8,5 мг/дм³ при допустимой концентрации миграции 2 мг/дм³. На выделение фталатов значительное влияние оказывают температура и время контакта плёнки с пищевым продуктом [8].

Важное значение при переработке ПВХ-изделий имеют стабилизаторы, основной функцией которых является связывание хлористого водорода, выделяющегося при разложении полимера.

Стабилизаторы. Важное значение при переработке ПВХ имеют стабилизаторы, основной функцией которых является связывание хлористого водорода, выделяющегося при разложении ПВХ [13].

С целью предотвращения разрушения полимерных материалов в процессе их производства и переработки стабилизаторы добавляют в полимеры и для продления "жизни", т.к. в процессе эксплуатации изделий из них под действием кислорода воздуха и температуры окружающего тепла происходит медленное разрушение, в результате которого материал теряет свои технические свойства.

В качестве стабилизаторов в производстве ПВХ-упаковки наиболее широко применяют неорганические и органические соли металлов: олова, цинка, бария, кальция и др.

Имеются многочисленные указания о возможности миграции из ПВХ в воду мономера ВХ, стабилизаторов и пластификаторов.