1. Подготовка основных и вспомогательных материалов и оборудования. Эта стадия включает: уборку помещения, промывку и очистку оборудования, выбор исходных материалов требуемой квалификации.

2. Приготовление растворов. На этой стадии изготавливаются растворы тех реактивов, которые применяются в жидком виде. Как правила это растворы активатора, соактиватора, плавней (минерализаторов) или основных материалов. На этой стадии возможна доочистка материалов, например методами перекристаллизации, экстракции или фильтрации.

3. Осаждение или соосаждение. На этой стадии из растворов получают, например, оксалаты, сульфиды, гидроксиды, фторида или фосфаты материалов, которые являются основой люминофора. В случае соосаждения полученные полуфабрикаты в своем составе содержат и активатор. В ходе выполнения контролируется полнота осаждения.

4. Приготовление шихты (смеси). Операция включает тщательное смешивание полуфабрикатов (полупродуктов), или исходных материалов, растворов активатора, минерализатора и сушку смеси, в том случае, если применяются растворы. Иногда эта операция заключается только в смешивании сухих материалов. На этой стадии смесь контролируется на соответствие рецептуре.

5. Подготовка шихты к термообработке. На этой стадии проводят взвешивание шихты или ее части, снаряжение (наполнение) тиглей, кювет, ампул или иных контейнеров шихтой и вспомогательными материалами, которые необходимы для создания требуемой среды (атмосферы) в процессе термообработки (прокаливания) шихты.

6. Термообработка (прокаливание) Эта операция проводится в печах при температурах, лежащих в диапазоне 750 -1800 С. На этой стадии контролируется температура, время (длительность) и состав газовой атмосферы.

7. Разбраковка. После охлаждения контейнера, в котором проводили прокалку, полученный материал – люминофор осматривают под УФ излучением и вручную удаляют посторонние включения или части прокаленной шихты, которые не светятся или светятся отличающимся от требуемого цветом.

8. Просев (мокрый просев). Люминофор просевают через крупное сито из капроновой ткани для того, чтобы разрушить не прочные образования – комки. Эта операция облегчает удаление минерализатора на следующей стадии.

9. Отмывка. На этой стадии осуществляется удаление минерализаторов (плавней) из состава люминофора. Как правило для отмывки используют дистиллированную или деионизованную воду, иногда органические растворители – этиловый спирт, ацетон, октан и т.п. Отмывку проводят в реакторах с мешалкой. Перемешивают не менее 20 – 30 минут, затем дают осесть твердой части суспензии. Промывочную жидкость декантируют. Операцию повторяют 3 – 5 раз. На этой стадии контролируется рН суспензии и иногда, концентрация некоторых элементов.

10. Дезагрегация. Целью операции является разрушение агломератов, которые образовались при прокаливании люминофора. Операцию проводят в реакторе с мешалкой. К суспензии люминофора в воде при перемешивании добавляют поверхностно-активное вещество (ПАВ), - соединение обладающее создавать на поверхности частиц люминофора заряд. Частицы, образующие агломерат, отталкиваются друг от друга за счет возникновения потенциала на поверхности. Одноименный заряд на поверхности частиц препятствует образованию повторных агломератов. При этом на люминофор оказывают и механическое воздействие различными способами. Наиболее распространенным способом является перемешивание суспензии, в которую помимо ПАВ добавлены шары из легкого материала, например, полиметилметакрилата. Механическое разрушение агломератов в суспензии может осуществляться также воздействием ультразвука с частотой 18-20 кГц, либо путем пропускания суспензии через распылительную форсунку. После проведения дезагрегации проводят отмывку суспензии от избытка ПАВ путем 2-3-х кратной отмывки деионизованной водой. На этой стадии контролируется параметр «Седиментационный объем». Чем он меньше, тем успешнее прошла дезагрегация.

11. Классификация или разделение частиц по размерам. Цель операции – удаление частиц с размером больше или меньше заданного. Операция проводится несколькими методами. Наиболее простой метод – просев через сито с заданным размером отверстий. Частицы требуемого размера можно выделить методом седиментации – осаждения. Водную суспензию перемешивают, затем останавливают мешалку, и дают осесть части суспензии. Частицы большего размера оседают на дно реактора в первую очередь. Частицы, которые не осели, передаются в другой реактор. Разделение частиц по размерам можно проводить в восходящем потоке жидкости или газа. Для разделения частиц по размерам также применяют и гидроциклон. Контролируемый параметр – гранулометрический состав.

12. Модифицирование поверхности. Цель операции – нанесение на поверхность частиц люминофора модифицирующего покрытия, которое решает задачи повышения термостойкости, гидролитической устойчивости, уменьшения повторной агломерации люминофора, увеличения срока службы люминофора в приборах. Для этого на поверхность частиц наносят тонкий слой соединения имеющего, например, высокую температуру плавления. Это могут быть силикаты, алюминаты металлов. Как разновидность модифицирования для люминофоров неустойчивых к воздействию влаги применяют капсулирование – нанесение на поверхность частиц сплошного слоя, например легкоплавкого стекла.

13. Отмывка. В том случае, если модифицирование проводили в суспензии, люминофор отмывают от избытка компонентов модифицирующего покрытия деионизованной водой или какой-либо другой жидкостью.

14. Фильтрация. Частицы люминофора отделяют от жидкости с применением нутч-фильтров, барабанных вакуумных фильтров, центробежных фильтров.

15. Сушка. Люминофор сушат при 80-150 С с применением сушильных шкафов, вращающихся сушильных печей, вакуумных сушилок.

16. Просев.

17. Смешение, фасовка, складирование.

Технологические операции 1-7 являются основными операциями, которые определяют люминесцентные параметры люминофоров, такие как спектр излучения, интенсивность, послесвечение, размер частиц. Операции 9-12 имеют своей целью получение заданных значений технологических параметров.

Формирование люминофора из исходных материалов и полупродуктов происходит во время термической обработки шихты. В процессе прокалки компоненты шихты реагируют между собой с образованием матрицы люминофора. Распределение активатора и встраивание его ионов в кристаллическую решетку люминофора, образование собственных дефектов и рост кристаллов также происходит в процессе прокаливания. Все посторонние примеси попавшие в состав шихты на операциях 1-6 также встраиваются в кристаллы люминофора и изменяют его характеристики.

Рассмотрим более подробно процессы, протекающие во время термообработки шихты.

1.6 Твердофазный синтез люминофоров.

Получение люминофора из солей кислородсодержащих кислот проводят обычно твердофазными реакциями. Поскольку скорость твердофазной реакции пропорциональна удельной поверхности реагирующих компонентов и увеличивается с увеличением плотности дислокаций, исходные вещества должны быть по возможности тонкодисперсными. Их тщательно измельчают. При измельчении происходит и смешение компонентов шихты.

Рассмотрим сферическую частицу с начальным радиусом r₀, которая с поверхности вступает в реакцию с веществом, поступающим извне.

За время реакции (t) доля частицы X превращается в продукт реакции. Толщина слоя этого продукта вокруг частицы равна Y. Сделаем предположение, что dy/dt = k/y, где k является постоянной твердофазной реакции.

Тогда получим:

(1)

Объем вещества (V), которое не прореагировало к этому времени можно выразить двояко:

(2)

(3)

Приравнивая (2) и (3) и подставляя (1) получим закон Яндера:

(4)

Он позволяет определить время, которое необходимо для полного прохождения реакции.

При твердофазной реакции происходит не только образование нового вещества, но и спекание частиц. В результате термообработки получается продукт с частицами большего размера. В соответствие с диффузионной теорией Пинеса, спекание является результатом диффузии вакансий из объемных областей частиц к их поверхности.

Представим себе зерно, внутри которого имеется микроскопическая полость (пора). Снаружи зерна имеется некоторая неравновесная концентрация вакансий C₀, а внутри из-за очень малого размера полости она будет повышена на величину, задаваемую следующей формулой:

(5)

где v₀ – собственный объем вакансии приблизительно равный δ³ , где δ – постоянная решетки;

Т – абсолютная температура, а – радиус полости, σ – поверхностная энергия.

Тогда между внутренней и наружной частями зерна будет наблюдаться градиент вакансий, и будет происходить их диффузия на поверхность. Следовательно, размер полости будет уменьшаться. Изменение размера полости со временем соответствует формуле:

, (6)

где D – коэффициент диффузии.

Спекание зерен вначале происходит как слияние капель. При этом внутри зерен образуются ограниченные со всех сторон полости, которые исчезают в соответствие с законом (6). Схематически этот процесс можно представить так (рисунок).

Для слияние отдельных зерен Пинес привел формулы для случаев, когда перенос вещества определяется объемной диффузией:

(7),

поверхностной диффузией:

(8)

И конденсацией:

(9)

где y –радиус круга соприкосновения двух зерен.

Из этих формул cледует, что, определив зависимость размера зерна от времени спекания можно установить какой вид твердофазного процесса преобладает.

При объемной диффузии должна наблюдаться наиболее сильная зависимость величины зерна от времени спекания.

Скорость взаимодействия между твердыми телами значительно повышается в присутствии жидкой фазы. Её получают, включая в состав шихты плавкую добавку (флюс, минерализатор, плавень).

Даже химически инертная жидкая добавка оказывает сильное влияние, если она смачивает твердые тела, которые участвуют в спекании. Это становится понятным из следующего рассуждения. Если размер пор между твердыми частицами обозначить R_п, а поверхностное натяжение σ _пл, то силы поверхностного натяжения приведут к появлению отрицательного давления:

(10)

Это равносильно тому, что система находится под гидростатическим давлением. Для очень мелких пор, с которыми мы имеем дело при спекании порошков малого размера, величина давления достигает многих десятков атмосфер. При таких давлениях частицы занимают положение, отвечающее наиболее плотной упаковке, т.е максимальной поверхности соприкосновения между зернами.

Очевидно, что если жидкость является растворителем твердых тел, то она также будет служить средой для переноса материала малых частиц к большим. Это приведет к ускоренному росту зерен. Наиболее эффективными плавнями являются соединения, взаимодействующие с наименее реакционно-способным компонентом шихты. Например, в случае силикатных люминофоров широко используются фтористые соединения. Они энергично вступают во взаимодействие с диоксидом кремния и способствуют образованию силикатов. При этом часто используется фторид аммония, который в строгом смысле не является плавнем, т.к. разлагается с образованием кремнефтористоводородной кислоты. Она создает в шихте примесь фторсиликатов, которые и являются плавнями. Добавление твердой примеси в шихту также может приводить к ускорению реакции, в том случае если эта примесь способствует изменению структуры основания люминофора.

В качестве примера опишем синтез люминофор β – CaSiO₃:Pb,Mn и β – Sr(Mg_0,5Ca_0,5)₂(PO₄)₂:Sn. В случае метасиликата кальция наиболее интенсивной люминесценцией обладает β – форма; переход β – формы в α – форму находится при температуре 1200 С для чистого CaSiO₃. Поэтому температура прокаливания должна быть ниже 1200 С. Однако, введение PbSiO₃ смещает фазовый переход в низкотемпературную область, а введение MnSiO₃ в CaSiO₃ ссмещает пререход в высокотемпературную область. Поэтому для получение мелкозернистого люминофора с равномерным распределением MnSiO₃ по объему кристалла сначала образуют при 1200 С твердый раствор метасиликатов кальция и свинца с α – формой. Затем вводят MnSiO₃ при 1150 С. При этом кристаллы α – (Ca Pb)SiO₃

Разрушаются, образуя мелкие кристаллы β – (Ca,Pb,Mn)SiO₃.

Люминофор Sr₃(PO₄)₂:Sn эффективный в β – модификации, образующийся при 1305 С, при охлаждении превращается в не эффективную α – форму очень быстро. Получить β – модификацию при обычной температуре невозможно даже при очень быстром охлаждении. Примеси Ca ₃(PO₄)₂, Mg ₃(PO₄)₂ или Zn ₃(PO₄)₂ образуют с β – Sr₃(PO₄)₂ твердые растворы и стабилизируют эту модификацию. Люминофоры (Sr,Ме)₂(PO₄)₂:Sn имеют максимальный квантовый выход при минимальной добавке стабилизирующей примеси.

Из этих примеров следует, что при разработке люминофоров исследования кристаллической структуры очень важны.