Второе начало термодинамики. Энтропия

Энтропия (S)– это мера неупорядоченности состояния системы; стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Энтропия системы возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, растворении, плавлении, расширении газов, при ослаблении или разрыве связей между атомами, при увеличении числа молекул газообразных веществ при химических реакциях и т. д. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация пара, кристаллизация, сжатие газа, уменьшение числа молекул газообразных веществ, упрочнение связей, полимеризация), сопровождаются уменьшением энтропии.

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (∆S_хр) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ.

∆S_хр⁰ = ∑S⁰ _{продуктов реакции} - ∑S⁰ _{исходных веществ},

где S^о – стандартная энтропия, Дж/моль К, (справочная величина),.

Например, изменение энтропии в результате протекания химической реакции

aA + bB = сС + dD

∆S⁰_х.р.= (сS⁰_С + dS⁰_D ) – (aS⁰_A + bS⁰ _B).

Понятие энтропии лежит в основе второго начала термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии S > 0.

Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изолированной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением, как энтропии, так и энтальпии.

Энергия Гиббса

В процессе химических реакций действуют две тенденции:

1. Н min (энтальпийный фактор);

2. S max (энтропийный фактор).

Оба эти фактора действуют во взаимно-противоположных направлениях и течение реакции определяется тем из них, который преобладает в данном конкретном случае. Изменение энтальпии и энтропии при химической реакции учитывает энергия Гиббса ∆G (кДж):

∆G⁰_х.р. = ∆Н⁰_х.р – Т∆S⁰_х.р. ,

где Т – абсолютная температура, ∆S⁰_х.р. – стандартное изменение энтропии;

∆Н⁰_х.р – стандартное изменение энтальпии.

Величина и знак G определяют возможность самопроизвольного протекания химической реакции и ее направление. При постоянной температуре и давлении реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса.

G < 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G > 0 - при данных условиях реакция в прямом направлении не идет;

G = 0 - реакция обратима (химическое равновесие).

Изменение ∆G_х.р не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ.

G⁰_хр = Σ∆_fG⁰_{продуктов реакции} - Σ∆_fG⁰_{исходных веществ}

Например, стандартная энергия Гиббса реакции аА + вВ = сС + dD

∆G⁰_х.р. = (с∆_fG⁰_С+d∆_fG⁰_D) – (a∆_fG⁰_A + b∆_fG⁰_B),

где ∆_fG⁰– стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль, (справочная величина). Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.