Хімічна кінетика

Швидкість хімічної реакції вимірюють кількістю речовини, що вступає в реакцію або утвориться в результаті реакції за одиницю часу в одиниці об'єму системи (для гомогенної реакції) чи одиницю площини поверхні розподілу фаз (для гетерогенної реакції).

У випадку гомогенного процесу, що протікає при постійному обємі, швидкість гомогенної хімічної реакції вимірюється зміною концентрації якоїсь з речовин , що реагують , за одиницю часу.

Це визначення можна виразити рівнянням υ = ±ΔС/Δt, де знак «плюс» належить до зміни концентрації речовини, що утвориться в результаті реакції (ΔС > 0), а знак «мінус» − до зміни концентрації речовини, що вступає в реакцію (ΔС < 0).

Швидкість реакції залежить від природи речовин, що реагують, їх концентрації, температури і від наявності в системі каталізаторів. У тих випадках, коли для протікання реакції необхідно зіткнення двох частинок , що реагують (молекул, атомів), залежність швидкості реакції від концентрацій визначається законом дії мас: при постійній температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційна величині, утвореній множенням концентрацій речовин , що реагують.

Так, для реакції типу А + В₂ → АВ₂ закон дії мас виражається в такий спосіб:

υ = k [А] [В₂] . (7)

У цьому рівнянні [А] і [В₂] − концентрації речовин , що вступають у реакцію, а коефіцієнт пропорційності k − константа швидкості реакції, значення якої залежить від природи речовин , що реагують.

Набагато рідше реакція здійснюється шляхом зіткнення трьох частинок , що реагують. Наприклад, реакція типу А + 2В → АВ₂ може протікати за механізмом потрійних зіткнень. У цьому випадку, відповідно до закону дії мас, можна записати:

υ = k[A][B]². (8)

При гетерогенних реакціях концентрації речовин, що знаходяться у твердій фазі, звичайно не змінюються в ході реакції і тому не включаються до рівняння закону дії мас.

Приклад 1. Написати вирази закону дії мас для реакцій

a) 2NO (г) + Cl₂ (г) → 2NOC1 (г)

б) СаСОз(к) → СаО (к) + СО₂ (г)

Розв'язання.

а) υ = k [NO]²[Cl₂].

б) оскільки карбонат кальцію − тверда речовина, концентрація якої не змінюється в ході реакції, шуканий вираз буде мати вигляд: υ = k, тобто в даному випадку швидкість реакції при визначеній температурі постійна.

Приклад 2. Як зміниться швидкість реакції

2NO (г) + О₂ (г) = 2NO₂ (г),

якщо зменшити обєм реакційної посудини в 3 рази?

Розв'язання. До зміни обєму швидкість реакції виражалася рівнянням:

υ = k [NO]² [О₂].

Унаслідок зменшення обєму концентрація кожної з речовин , що реагують , зросте в три рази. Отже, тепер

υ΄= k (3 [NO])² (3 [О₂]) = 27k [NO]² [О₂].

Порівнюючи рівняння для υ і υ΄, знаходимо, що швидкість реакції зросте у 27 разів.

Залежність швидкості реакції (або константи швидкості реакції) від температури може бути виражена рівнянням Вант-Гоффа:

, (9)

де υ_t1 − швидкість реакції при температурі t₁^о C;

υ_t2 – та сама величина при температурі t₂^°С;

γ − температурний коефіцієнт швидкості реакції, значення якого для більшості реакцій лежить у межах 2 - 4 (правило Вант-Гоффа).

Приклад 3. Температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 2,8. У скільки разів зросте швидкість реакції при підвищенні температури від 20 до 75⁰ С?

Розв'язання. Оскільки Δt = 55^о С, то, позначивши швидкість реакції при 20 і 75^о С відповідно через υ і υ,' можемо записати:

; .

Звідси υ'/υ = 287. Швидкість реакції збільшиться в 287 разів.

При протіканні хімічної реакції концентрації вихідних речовин зменшуються; відповідно до закону дії мас це призводить до зменшення швидкості реакції. Якщо реакція зворотна, тобто може протікати як у прямому, так і у зворотному напрямках, то з часом швидкість зворотної реакції буде зростати, тому що збільшуються концентрації продуктів реакції. Коли швидкості прямої та зворотної реакцій стають однаковими, наступає стан хімічної рівноваги і подальшої зміни концентрацій речовин, що беруть участь у реакції, не відбувається.

У випадку зворотної хімічної реакції

А + В  C + D

залежність швидкостей прямої (υ_пр) і зворотної (υ_зв) реакцій від концентрацій речовин , що реагують , виражається співвідношеннями:

υ_пр = k_пр[А][В]; υ_зв = k_зв[C][D].

У стані хімічної рівноваги υ_пр = υ_зв . Звідси:

, (10)

де К − константа рівноваги реакції.

Концентрації, що входять до рівняння константи рівноваги, називаються рівноважними концентраціями. Константа рівноваги − постійна при даній температурі величина, що виражає співвідношення між рівноважними концентраціями продуктів реакції (чисельник) і вихідних речовин (знаменник). Чим більше константа рівноваги, тим «глибше» протікає реакція, тобто тим більше вихід її продуктів.

У хімічній термодинаміці доводиться, що для загального випадку хімічної реакції

aА + bВ + ... = cC + dD + ...

правдиве аналогічне рівняння для константи рівноваги реакції:

(11)

До рівняння константи рівноваги гетерогенної реакції, як і до рівняння закону дії мас, входять тільки концентрації речовин, що знаходяться в рідкій або газоподібній фазі, тому що концентрації твердих речовин залишаються, як правило, постійними.

Каталізатор не впливає на значення константи рівноваги, оскільки він однаково знижує енергію активації прямої й зворотної реакцій і тому однаково змінює швидкості прямої й зворотної реакцій. Каталізатор лише прискорює досягнення рівноваги, але не впливає на кількісний вихід продуктів реакції.

Приклад 4. У системі А (г.) + 2В (г.) = С (г.) рівноважні концентрації дорівнюють: [А] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Знайти константу рівноваги реакції та вихідні концентрації речовин А і В.

Розв'язання. Константа рівноваги даної реакції виражається рівнянням:

Підставляючи до нього дані задачі, отримаємо:

Для знаходження вихідних концентрацій речовин А і В враховуємо, що відповідно до рівняння реакції, з 1 моля А і 2 молей В утвориться 1 моль С. Оскільки за умовою задачі в кожному літрі системи утворилося 0,216 моль речовини С, то при цьому було витрачено 0,216 моль А і 0,216 - 2 = 0, 432 моль В. Таким чином, шукані вихідні концентрації дорівнюють:

[А_вих] = 0,06 + 0,216 = 0,276 моль/л;

[В_вих] = 0,12 + 0,432 = 0,552 моль/л.

Приклад 5. Константа рівноваги гомогенної системи

.

При 850°С дорівнює 1. Обчислити концентрації всіх речовин за рівноваги, якщо вихідні концентрації:

моль/л,

моль/л,

Розв'язання. За рівноваги швидкості прямої та зворотної реакції рівні, а співвідношення констант цих швидкостей постійне і називається константою рівноваги даної системи:

,

,

.

В умові задачі дані вихідні концентрації, тоді як до виразу К_р входять тільки рівноважні концентрації всіх речовин системи. Припустимо, що до моменту рівноваги концентрації моль/л. Відповідно до рівняння системи число молей водню, що утворився, при цьому буде також х моль/л. Стільки само молей (х моль/л) СО і Н₂О витрачається для утворення х молей СО₂ і Н₂. Отже, рівноважні концентрації всіх чотирьох речовин:

моль/л,

моль/л,

моль/л.

Знаючи константу рівноваги, знаходимо значення х, а потім вихідні концентрації всіх речовин:

,

,

,

моль/л.

Таким чином, знайдені рівноважні концентрації:

моль/л,

моль/л,

моль/л,

моль/л.