- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
Опытные данные свидетельствуют о том, что скорость химической реакции быстро растет с повышением температуры.
Существует эмпирическое правило Вант - Гоффа, согласно которому повышение температуры на 10 К увеличивает скорость реакции в 2 4 раза. В аналитической форме записи:
, (10.22)
где и - константы скоростей реакции при Т1 и Т2 соответственно;
.
В соответствии с этим правилом изменение температуры на 100 К приведет к увеличению скорости реакции в 310 60 тыс. раз.
Правило Вант - Гоффа не выполняется при высоких температурах.
Примером быстрого роста скорости реакции с температурой могут служить данные табл. 10.1 для реакции разложения иодистого водорода. В последнем столбце приведено время полураспада при начальной концентрации HI в 1 моль/л.
Таблица 10.1. Константа скорости и период полураспада реакции 2HI = H2 + I.
t, 0C |
T, K |
kНАБЛ. 105 |
kВЫЧ. 105 |
|
100 |
373 |
- |
1,010-10 |
314000 лет |
200 |
473 |
- |
0,000029 |
109 лет |
283 |
556 |
0,0352 |
0,0315 |
34 дня |
356 |
629 |
3,02 |
3,25 |
9,3 час. |
393 |
666 |
22,0 |
23,8 |
1,3 час. |
445 |
718 |
116 |
116 |
14 мин. |
508 |
781 |
3950 |
3120 |
25 сек. |
600 |
873 |
- |
62100 |
1,6 сек. |
700 |
973 |
- |
842000 |
0,12 сек. |
Более точная зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889 г.), устанавливающим увеличение константы скорости реакции с ростом температуры:
, (10.23)
где Е - энергия активации химической реакции.
Физический смысл Е объясняется на основе теоретических представлений химической кинетики и будет рассмотрен ниже. Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется как для простых гомогенных, так и для многих гетерогенных реакций. Отклонение от этого уравнения указывает на сложность механизма течения реакции.
Уравнение (10.23) может быть записано как для прямой, так и для обратной реакции с энергиями активации Е1 и Е2 соответственно:
и .
Вычтем из первого уравнения второе:
,
где .
Из уравнения изохоры химической реакции (4.96) следует, что , поэтому окончательно:
Е1 - Е2 = -QV. (10.24)
Таким образом, разность энергий активации прямой и обратной реакций численно равна ее тепловому эффекту.
Аналогичным образом можно рассмотреть реакцию, протекающую в условиях р = const. В этом случае следует пользоваться уравнением изобары и связывать разность энергий активации прямого и обратного процесса с .
Изменение энергии системы, в которой происходит химическое взаимодействие представлено на рис.10.2.
Рис. 10.2. Изменение
энергии системы в ходе химической
реакции.
Представление об энергетическом барьере предполагает, что молекулы реагентов не всегда могут вступать в реакцию. Таким молекулам недостаточно просто встретиться. Они должны столкнуться, обладая достаточно высокими скоростями относительного движения. За счет кинетической энергии этого движения и преодолевается энергетический барьер. Дополнительная энергия может быть получена молекулами реагентов, например, за счет поглощения энергии излучения.
Существование реакций, с резко отличающимися друг от друга величинами энергий активации объясняет и различия в скоростях их протекания: в случае очень большой энергии активации будет очень мало молекул, способных преодолевать энергетический барьер. и скорость реакции должна быть незначительной. Подсчеты показывают, что если все столкновения молекул были бы активными, то реакция имела бы взрывной характер.
Наконец, сильная температурная зависимость скорости химической реакции тоже объясняется лишь в предположении о более эффективном взаимодействии активных молекул, так как общее число столкновений незначительно увеличивается с ростом температуры.
Уравнение Аррениуса можно представить в интегральной форме записи:
после интегрирования:
,
если Е f (Т).
Полученное уравнение в координатах выражается прямой, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс есть величина .
Если , что справедливо для , , поэтому:
, (10.25)
и окончательно
, (10.26)
где - частотный фактор.