- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
Классический пример применения второго начала термодинамики – определение максимально возможного коэффициента полезного действия (К. П. Д.) тепловой машины. Исторически исследования в этой области послужили исходным пунктом термодинамики. Из положений второго начала следует, что тепловая машина должна содержать не менее двух тел, находящихся при разных температурах: нагревателя при температуре Т1 и холодильника при температуре Т2 (Т1>Т2). Для получения максимальной работы, перенос энергии от нагревателя к холодильнику должен осуществляться в обратимом режиме. Для осуществления переноса необходимо участие еще одного, так называемого рабочего тела, совершающего обратимый циклический процесс.
Отношение совершенной рабочим телом работы к сообщенной рабочему телу энергии – К.П.Д. тепловой машины ():
, (4.1)
где А – совершенная рабочим телом полезная работа;
q1 – энергия, полученная рабочим телом от нагревателя в результате теплопередачи;
q2 – энергия, теплопередачей возвращенная рабочим телом холодильнику.
Схема тепловой машины может быть представлена рис. 4.2.
Рис.4.2. Схема
тепловой машины.
Все указанные на рис. 4.3 процессы являются обратимыми, поэтому исходное и конечное состояния газа совпадают. Рабочим телом является идеальный газ в количестве 1 моля, находящийся в цилиндре под поршнем.
Рис. 4.3. Цикл Карно.
. (4.2)
При адиабатическом расширении газа (2 – 3) цилиндр с поршнем отсоединяется от нагревателя и работа расширения газа выполняется за счет уменьшения его внутренней энергии:
. (4.3)
Изотермическое сжатие (3 – 4) газа происходит в условиях контакта цилиндра с холодильником (теплоприемником), а энергия, выделяющаяся при сжатии полностью поглощается холодильником:
. (4.4)
Работа, произведенная на последнем участке (4 – 1) цикла производится в условиях отсутствия контакта рабочего тела с холодильником и приводит к повышению запаса внутренней энергии газа и его температура увеличивается до Т2: .
Суммарная величина работы, выполненная рабочим телом за цикл определяется:
. (4.5)
Из уравнений адиабат:
, (4.6)
, (4.7)
следует:
. (4.8)
Следовательно (4.5) с учетом (4.8) примет вид:
. (4.9)
Тогда К. П. Д. вычисляется:
, (4.10)
окончательно:
. (4.11)
Соотношение (4.11), полученное для цикла Карно, можно рассматривать как аналитическое выражение второго начала термодинамики. Из (4.11) следует, что К. П. Д. тепловой машины зависит только от температур нагревателя и холодильника и он тем больше, чем ниже Т2.
Можно доказать, что К. П. Д. цикла Карно, состоящего из обратимых процессов, больше К.П.Д. любого другого цикла (), состоящего из нескольких обратимых процессов (теорема Карно):
. (4.12)
Высокое значение К. П. Д. цикла Карно является следствием не его специфической формы, а обратимостью всех его составляющих.
Из соотношения (4.12) следует:
откуда:
. (4.14)
Неравенство (4.14) - одна из форм записи второго начала термодинамики.