- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
6. Теория активных столкновений.
Теория активных столкновений использует основные положения молекулярно - кинетической теории и предположение о существовании энергетического барьера. Для объяснения механизма химического взаимодействия в соответствии с этой теорией полагают, что молекулы реагентов - маленькие твердые шарики, находящиеся в беспрерывном хаотическом движении, средняя энергия которого определяется температурой системы. Столкновения молекул, обладающих энергией активации, являются эффективными и ведут к химическому превращению. Теория позволяет рассчитать число эффективных столкновений, а следовательно, и скорость химической реакции.
Для гомогенной реакции вида:
Н2(Г) + I2(Г) = 2НI(Г) ,
число двойных столкновений (Z) в 1 с в 1 м3 составит:
, (10.27)
где и - числа молекул Н2 и I2 в 1 м3;
k - постоянная Больцмана, равная 1,3810-23 Дж/К;
- приведенная масса сталкивающихся молекул;
- сумма радиусов молекул.
Если считать, что все двойные столкновения приводят к образованию конечного продукта, то есть Z = v, то при 700 К и р = 1,01 105 Па, Z = 1028. Это значило бы, что реакция состоялась бы за 10-10 с. Однако наблюдаемая скорость на много порядков меньше, то есть не каждое столкновение молекул приводит к осуществлению химической реакции.
Можно допустить, что акт химического взаимодействия осуществляется лишь тогда, когда молекулы выгодно ориентированы в пространстве в момент столкновения. Это предположение может быть учтено введением стерического фактора или геометрической вероятности ().
Тогда v = Z. Однако такой подход не согласуется с опытными данными.
Во-первых, не может быть объяснена резкая температурная зависимость скорости реакции, вследствии того, что величина Z слабо изменяется с изменением температуры .
Во-вторых, для согласования с экспериментальными данными величина должна была бы составить значение 10-14 10-15, что трудно объяснимо.
Следовательно, условием протекания акта химического превращения является не особое геометрическое расположение в пространстве сталкивающихся молекул, а их повышенный запас энергии. Другими словами реакция состоится, если энергия относительного давления молекул по линии их столкновения превысит некоторую критическую величину, то есть энергию активации.
Если - доля молекул, обладающих энергией, не меньшей энергии активации Е, то скорость реакции вычислится из уравнения:
, (10.28)
где (из закона распределения Максвелла - Больцмана).
Рассматриваемая реакция бимолекулярная, потому в соответствии с законом Гульдберга - Вааге
. (10.29)
Сравнение (10.28) и (10.29) дает:
. (10.30)
После интегрирования:
, (10.31)
где А - постоянная, включающая величины r, и .
Сопоставляя (10.31) с уравнением Аррениуса (10.25) можно видеть, что теория активных столкновений в общем удовлетворительно объясняет наблюдаемую на опыте зависимость константы скорости реакции от температуры, так как величина слабо зависит от температуры.